一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法。所述方法通过一步法将表面活性剂分子固定在单壁碳纳米管表面，以非共价键的方式诱导介孔二氧化硅壳层的包覆生长，不仅实现了对介孔二氧化硅壳层厚度的调控，并且可以消除氧化硅自成核现象的发生；此方法还可以在介孔孔壁和壳层外表面修饰不同的功能基团，使复合材料易于分散于各类溶剂中，提高了单壁碳纳米管的分散稳定性，同时介孔孔道可用来装载和传输不同的客体分子，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合纳米材料制备领域,尤其涉及一种介孔二氧化娃包覆单壁碳纳米管的制备方法。
技术介绍
自1991年，日本的Iijima博士发现碳纳米管以来(Nature，354卷，56页，1991年)，这种具有典型一维中空管状结构的纳米材料因其在力学、光学、电学和热学等方面所展现的优异性能，而得到了科学家们的广泛关注。其中单壁碳纳米管可视为由单层的石墨烯片层卷曲而成，长度可达数百纳米至数个微米，而内径小于两个纳米，具有更大的比表面积和长径比，性能也更为突出，因此在复合材料、电子器件、药物输送、化学催化、生物传感器等领域得到了更多的研究。然而，单壁碳纳米管由于表面的疏水性、共轭电子云效应以及超高的表面能，相互之间易团聚、难剥离，不溶于各类溶剂，因此难于被大规模的可控操纵，在实际应用中受到了极大限制。目前增加碳纳米管溶解性的方法主要有两类，即化学修饰法和物理吸附法(Carbon, 50卷，3页，2012年)。前者是通过共价键的方式在碳纳米管的端口和侧壁修饰上各类化学基团，以有效提高在溶液中的分散性，但化学修饰将使碳纳米管本身的结构受到破坏，其光学、力学等性能会受到影响。后者是通过分子间作用力使碳纳米管表面吸附两亲性的表面活性剂、高分子化合物、生物大分子等，然而这种物理吸附方式在有机溶剂中不稳定、易脱落，并且这类有机大分子的热稳定性也较差。基于以上考虑，在碳纳米管表面生长非共价键作用的无机包裹壳层，即可以解决分散稳定性的问题，又保护了碳管本身的结构，因此近年来逐渐引起 部分研究者的兴趣。介孔二氧化硅材料具有巨大的比表面积和孔容积、可调的孔径、优良的生物相容性和表面易于修饰等优点，在客体分子装载与输送、化学催化、生物分子筛选等方面得到了广泛的研究。如果在单壁碳纳米管表面通过非共价键的作用方式包覆均匀的介孔二氧化硅壳层，则既可以解决其在溶液中的分散稳定性，又可以保护本身的结构不受破坏，发挥其功能性。该复合纳米线在复制单壁碳纳米管独特一维结构的同时，其壳层又具有多孔结构，可进一步增大比表面积，装载或传输更多的客体分子。同时，复合纳米线表面所富含的硅羟基易于化学修饰，可进一步进行改性。目前在单壁碳纳米管表面生长介孔二氧化硅壳层的报道并不多见，且均存在不足和缺陷。Ding等人(J.Mater.Chem., 19卷,3725页,2009年)在水相溶液中合成了介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的复合纳米线，但该研究中在单壁碳纳米管表面固定表面活性剂的操作步骤过于复杂，且最终得到的复合纳米线形貌存在不足，有较多自成核的介孔氧化娃纳米颗粒生成；Paula等人(Chem.Eur.J., 17卷,3228页,2011年)以酸处理法得到的单壁碳纳米管为原料，在水/乙醇的碱性溶液中对其进行介孔二氧化硅壳层的包覆，然而最终并未得到壳层均匀包覆的复合纳米线，部分单壁碳纳米管表面呈裸露状态，且复合材料相互团聚缠绕在一起。因此本专利技术致力于以简单易操作的步骤，在单壁碳纳米管表面生长均一完整的介孔二氧化硅壳层，壳层厚度可调且形貌可控。
技术实现思路
为实现上述目的，本专利技术提供了。所述方法通过一步法将表面活性剂分子固定在单壁碳纳米管表面，以非共价键的方式诱导介孔二氧化硅壳层的包覆生长，不仅实现了对介孔二氧化硅壳层厚度的调控，并且可以消除氧化硅自成核现象的发生；另外此方法还可以在介孔孔壁和壳层外表面修饰不同的功能基团，使复合材料易于分散于各类溶剂中，提高了单壁碳纳米管的分散稳定性，同时介孔孔道可用来装载和传输不同的客体分子，具有广阔的应用前景。本专利技术制备的介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管，包括作为内核的单壁碳纳米管及包裹在其表面的介孔二氧化硅层，该复合材料具有核壳结构；所述的单壁碳纳米管直径小于2nm ;所述的介孔二氧化娃壳层厚度可达3nm~20nm,介孔孔径可达2nm~1nm,介孔孔壁及壳层外表面可以修饰有羟基、氣基、疏基、甲基憐酸基、烷基链、环氧基、擬基和苯基中的一种或多种。上述介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:1.将单壁碳纳米管、表面活性剂和去离子水按质量比为1:1~100:5000~20000进行混合，超声分散5~720分钟，得到稳定的单壁碳纳米管分散液，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的一种或者上述几种中的任意多种的任意配比。2.将上述溶液的pH调节为8.0~12.0，加入四烷氧基硅和硅烷偶联剂，在25°C~75°C条件下充分反应，所述四烷氧基硅为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯和正硅酸四丙酯中的一种或上述几种中的任意多种的任意配比，且所述四烷氧基硅与所述单壁碳纳米管的质量比为5~80:1 ;所述硅烷偶联剂的端基为氣基、疏基、甲基憐酸基、烷基链、环氧基、擬基或苯基，且所述硅烷偶联剂与所述四烷氧基硅的质量比为O~0.2:1。3.反应结束后，分离得到黑色沉淀。去除模板，得到的产物即为介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管，所述去除模板的方法是离子交换法或者热处理煅烧法。本专利技术的制备方法有如下优点:1.此方法避免了多步操作法在单壁碳纳米管表面固定表面活性剂分子，通过一步超声法既可得到稳定的单壁碳纳米管分散液，简单有效，易于操作。2.此方法实现了介孔二氧化硅包覆层的均匀生长，壳层厚度可调且形貌易于控制，同时可对介孔孔壁及壳层外表面进行不同功能基团的修饰。3.介孔二氧化硅包覆层可以有效提高单壁碳纳米管在各类溶剂中的分散稳定性，为实现大规模的操纵和组装奠定了基础。4.介孔二氧化硅包覆层中富含大量的介孔孔道，进一步增加了复合材料的比表面积，并可通过修饰不同的功能基团针对性的装载和传输不同的目标客体分子。5.介孔二氧化硅对单壁碳纳米管为非共价键的包覆，在壳层的生长过程中并未破坏碳纳米管的结构，因此不会影响单壁碳纳米管本身的功能性。以下将结合附图对本专利技术的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本专利技术的目的、特征和效果。【附图说明】图1为本专利技术的实施例3 (曲线I)、实施例4(曲线2)、实施例5(曲线3)制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的直径分布数据图；图2为本专利技术中作为原料的一种单壁碳纳米管的透射电子显微镜照片；图3为本专利技术中作为原料的一种单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片；图4为本专利技术的实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片；图5为本专利技术的实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片；图6为本专利技术的实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片； 图7为本专利技术的实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片；图8为本专利技术的实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的高倍透射电子显微镜照片；图9为本专利技术的实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片；图10为本专利技术中作为原料的一种单壁碳纳米管(曲线a)，实施例5制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管(曲线b)，和实施例6制备所得介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管(曲线c)的拉曼光谱图。【具体实施方式】实施例1在三颈烧瓶中加入1mg单壁碳纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将单壁碳纳米管、表面活性剂和去离子水按质量比为1：1～100：5000～20000进行混合，超声分散5～720分钟，得到溶液a；(2)将所述溶液a的pH值调节到8.0～12.0之间，加入四烷氧基硅和硅烷偶联剂，在25℃～75℃条件下反应，得到溶液b；(3)将所述溶液b离心分离，得到黑色沉淀，将所述黑色沉淀去除模板，得到的产物即为所述介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将单壁碳纳米管、表面活性剂和去离子水按质量比为1:1~100:5000~20000进行混合，超声分散5~720分钟，得到溶液a ； (2)将所述溶液a的pH值调节到8.0~12.0之间，加入四烷氧基硅和硅烷偶联剂，在25°C~75°C条件下反应，得到溶液b ; (3)将所述溶液b离心分离，得到黑色沉淀，将所述黑色沉淀去除模板，得到的产物即为所述介孔二氧化硅包覆单壁碳纳米管。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活...

【专利技术属性】
技术研发人员：古宏晨，王耀，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31