一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成革粘合剂的水性聚氨酯分散体，由以下原料制备：(A)10～30wt％的多异氰酸酯、50～85wt％的聚酯多元醇、0.1～3wt％的含有聚氧化烯侧链的二元醇、0.1～5wt％的低分子量二元醇扩链剂、0.1～3wt％的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；(B)0.1～5wt％的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a；(C)0～5wt％的被离子基团取代的扩链剂b；(D)66～100wt％的水。其固含量为50～60wt％，由该水性聚氨酯分散体制备的合成革粘合剂具有较好的初粘性，较高的剥离强度，优异的耐碱、耐溶剂、耐水解丛林测试以及柔软手感等性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水性聚氨酯分散体以及其制备方法，以及其在合成革粘合剂中的应用。专利技术背景我国是合成革制造大国，目前国内的聚氨酯合成革行业在生产过程中，溶剂型聚氨酯树脂作为传统合成革制品基层和面层的基本原料被大量使用。其生产过程大多采用甲苯、二甲苯和DMF等作为溶剂，对生态环境造成严重影响。水性聚氨酯以水为介质，不含有任何能够对人体和环境造成污染的溶剂。采用水性聚氨酯树脂为原料进行合成革的制造，是从源头解决合成革行业污染的有效途径。聚氨酯合成革产品通常都具有三层结构，由下到上分别是基布、贴合层和面层；在合成革的干法贝斯和转移生产工艺过程中需要用粘合剂来贴合面层和基布层或面层和贝斯层；在涂布法PVC革的制造过程中，同样需要粘合剂粘结PVC膜和基布层。合成革粘合剂需求量大约130g~160g/m2，需求量大。所以开发水性粘合剂代替溶剂型粘合剂势在必行。中国专利CN101475789A公开了一种溶剂型合成革用I3U粘结剂树脂的制备方法；用2-甲基-1，3-丙二醇与己二酸反应制备聚酯多元醇，并用2-甲基-1，3-丙二醇做扩链剂，合成聚氨酯胶粘剂，由于2-甲基-1，3-丙二醇带有一个甲基，降低了分子的结晶性，特别适合于镜面后贴革、表面不平整超细纤维等高档合成革产品的粘合。中国专利CN 101665675A公开了一种水性聚氨酯粘合剂及超细纤维合成革的制备方法；该水性聚氨酯粘合剂是为了解决在超细纤维基布的半干贴工艺中存在的粘合剂粘合效果不佳的问题，采用混合MDI体系代替纯TDI制备，具有较好的初粘性、回弹性及较高的最终强度；专利中未提及湿贴效果以及耐溶剂和丛林测试结果数据。传统的制革中一般采用干贴、半干贴及湿贴。但对于现有水性粘合剂来说，初粘力较差，采用湿贴工艺时容易造成基布层中渗浆量过多，导致手感僵硬，且湿贴工艺容易造成离型纸与基布之间的位移，造成产品出现“双眼皮”而产出不合格品。而采用半干贴时，需要把握烘干时间才能得到较好粘结效果，特别是在超细纤维基布的干法贴面工艺中更难把握半干贴工艺。同时现有水性粘合剂耐水解丛林测试差，在高温高湿环境下粘结强度下降明显，无法适应应用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，由该水性聚氨酯分散体制备的合成革粘合剂用于制备合成革贴合层，具备良好的耐水解性能、耐溶剂性能、高剥离强度。本专利技术的另一个目的还在于提供一种合成革粘合剂。为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下:本专利技术提供一种水性聚氨酯分散体，包含如下重量份组分制备:(A)由10~30wt%的多异氰酸酯；50~85wt%的聚酯多元醇；0.1~3wt%的含有聚氧化烯侧链的二元醇；0.1~5wt%的低分子量二元醇扩链剂和0.1~3?1:%的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；(B)0.1~5wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ；(C)O~5wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ；⑶66~10wt %的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。本专利技术所述的水性聚氨酯分散体，优选包含如下重量份组分制备:(A)由15~25wt%的多异氰酸酯；65~80wt%的聚酯多元醇；0.3~2wt%的含有聚氧化烯侧链的二元醇；0.5~3wt%的低分子量二元醇扩链剂和I~2.5?1:%的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；(B)0.3~2wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ；(C)0.1~3wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ；(D) 66~10wt %的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。本专利技术所述的水性聚氨酯分散体，进一步优选包含如下重量份组分制备:(A)由18~22wt%的多异氰酸酯；70~75wt%的聚酯多元醇；0.5~1.5wt%的含有聚氧化烯侧链的二元醇；1~2.5wt%的低分子量二元醇扩链剂和1.5~2?1:%的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；⑶0.5~1.5wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ；(C) 0.5~2wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ；⑶66~10wt %的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。本专利技术所述制备(A)聚氨酯预聚物的多异氰酸酯包括具有2~4个异氰酸酯基团的脂族、环脂族多异氰酸酯中的一种或两种或多种；优选具有2~4个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯中的至少一种和具有2~4个异氰酸酯基团的环脂族多异氰酸酯中的至少一种，脂族多异氰酸酯和环脂族多异氰酸酯的摩尔比为2:1~1: 1，优选1.5:1~1:1;所述的脂族多异氰酸酯包括1，6_己二异氰酸酯、1，12_十二烷二异氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯，优选1，6_己二异氰酸酯；所述的环脂族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4_环己烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选1，4_环己烷二异氰酸酯。本专利技术所述制备(A)聚氨酯预聚物的聚酯多元醇可以是有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的多元醇反应而制成的数均分子量为1000~3000，优选1500~2500，官能度为2~3的聚酯多元醇，其中，所述有机多元羧酸或其酸酐包括丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐的一种或两种或多种，所述多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、I，3- 丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或两种或多种；所述聚酯多元醇优选使用己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备，其中，己二酸与邻苯二甲酸的摩尔比为4:1~1: 1，优选3:1~2:1。合适的聚酯多元醇，如CMA-2085(聚己二酸邻苯二甲酸乙二醇酯，羟值52~62mgK0H/g,烟台华大化学)。 本专利技术所述制备(A)聚氨酯预聚物的含有聚氧化烯侧链的二元醇的数均分子量300~2500，优选600~2000，其中，所述聚氧化烯侧链的聚合单元中含有50~10wt %，优选70~100wt%,更优选90~100wt%的环氧乙烧,侧链中其它的聚合单元的碳原子数为3~10，包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等环醚的一种或两种或多种；含有聚氧化烯侧链的二元醇优选Tego Chemie公司的Tegomer? D-3403、Perstrop公司的Ymer? NI20。本专利技术所述制备(A)聚氨酯预聚物的低分子量二元醇扩链剂包括乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇和新戊二醇中的一种或两种或多种，优选1，4_ 丁二醇和新戊二醇中的一种或两种。本专利技术所述制备㈧聚氨酯预聚物的羟基羧酸为具有通式(H0)XQ(C00H)y的化合物，其中Q是具有I~12个碳原子的直链或支链烃基团，X和y是I~3，优选柠檬酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、酒石酸和羟基新戊酸中的一种或两种或多种，更优选二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的一种或两种。本专利技术所述⑶扩链剂a包括含有2~20个碳原子的官能度为2~3的多元胺和数均分子量为100~50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯分散体，其特征在于，它由包含如下重量份组分制备：(A)由10％～30wt％，优选15～25wt％的多异氰酸酯；50～85wt％，优选65～80wt％的聚酯多元醇；0.1～3wt％，优选0.3～2wt％的含有聚氧化烯侧链的二元醇；0.1～5wt％，优选0.5～3wt％的低分子量二元醇扩链剂和0.1～3wt％，优选1～2.5wt％的羟基羧酸制备的聚氨酯预聚物；(B)0.1～5wt％，优选0.3～2wt％的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a；(C)0～5wt％，优选0.1～3wt％的被离子基团取代的多元胺扩链剂b；(D)66～100wt％的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯分散体，其特征在于，它由包含如下重量份组分制备: (A)由10%~30wt%,优选15~25wt %的多异氰酸酯；50~85wt %,优选65~80wt %的聚酯多元醇；0.1~3wt %,优选0.3~2wt %的含有聚氧化烯侧链的二元醇；0.1~5wt%,优选0.5~3wt%的低分子量二元醇扩链剂和0.1~3wt%,优选I~2.5wt%的轻基羧酸制备的聚氨酯预聚物； (B)0.1~5wt%，优选0.3~2wt%的没有被离子基团取代的多元胺扩链剂a ； (C)O~5wt%,优选0.1~3wt%的被离子基团取代的多元胺扩链剂b ； (D)66~100wt%的水；各组分重量均基于水性聚氨酯分散体总固体份计算。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的多异氰酸酯包括具有2~4个异氰酸酯基团的脂族、环脂族多异氰酸酯中的一种或两种或多种；优选具有2~4个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯中的至少一种和具有2~4个异氰酸酯基团的环脂族多异氰酸酯中的至少一种，脂族多异氰酸酯和环脂族多异氰酸酯的摩尔比为2:1~1: 1，优选1.5:1~1:1 ;所述的脂族多异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯，优选1，6_己二异氰酸酯；所述的环脂族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，4_环己烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选1，4_环己烷二异氰酸酯。3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的聚酯多元醇是有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的多元醇反应而制成的数均分子量为1000~3000，优选1500~2500，官能度为2~3的聚酯多元醇，其中，所述有机多元羧酸或其酸酐包括丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐中的一种或两种或多种，所述多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，6_己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或两种或多种；所述聚酯多元醇优选使用己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备，其中，己二酸与邻苯二甲酸的摩尔比为4:1~1: 1，优选3:1~2:1。4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述制备(A)聚氨酯预聚物的含有聚氧化烯侧链的二元醇的数均分子量300~2500，优选600~2000，其中，所述聚氧化烯侧链的聚合单元中含有50~10wt优选70~10wt更优选90~10wt%的环氧乙烷，侧链中其它的聚合单元的碳原子数为3~10，包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃的一种或两种或多种；含有聚氧化烯侧链的二元醇优选Tego Chemie公司的Te gomer? D-3403、Perstrop 公司的 Ymer?N120。5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，刘姗，赵炳炎，王艳丽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37