一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法，方法如下：将嵌段聚合物和添加剂或填料溶解在一种或多种选择性溶剂中形成铸膜液，将溶解有所述嵌段聚合物和添加剂或填料的铸膜液通过刮膜机流延得到聚合物薄膜，在空气中停留一定时间，将得到的初生膜浸入到含有嵌段聚合物的凝固浴中，使嵌段聚合物薄膜凝胶形成聚合物纳米纤维分离膜。所制备的聚合物纳米纤维是由嵌段聚合物的组装体形成，分离膜的孔隙率在10-90%，有效筛分孔径在10-90nm之间，通量在90-9000L/m2.h.bar，具有通量大、分离精度高、亲水性好、耐污染性强以及性质可设计的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型高分子膜材料的制备和结构控制领域，特别涉及。
技术介绍
聚合物分离膜是一种高效，环保和节能的新型分离材料，近年来在家用净水设备、废水处理、蛋白质分离、海水淡化、血液透析等越来越多的场合发挥着日益重要的作用。但目前的聚合物膜，包括聚合物中空纤维膜和平板膜，多数是通过溶液相转化法或热致相转化法制备，通过这些方法制备的分离膜材料，由于分相过程的内在特征，决定了所制备的聚合物膜的分离能力往往取决于表面致密的活性层。具有这些结构的聚合物纤维膜的表面开孔率较低，直接决定了通过相转化法制备的聚合物中分离膜一般都不具有较高的水通量。通过相转化法制备的聚合物膜在选择性和透过性上存在着明显的trade-off现象。与此同时，为了改善聚合物分离膜表面的化学性质，除了作为主体的聚合物膜材料之外，往往还需要在铸膜液体系中添加其他组分或者改性剂，这也导致了通过相转化法制备聚合物分离膜过程的复杂性、不可控性以及性能的不稳定性。区别于通过相转化法制备聚合物分离膜的传统思路，通过纳米纤维沉积-搭桥形成具有分离能力的聚合物膜是一种新的制备具有表面性质可控、比表面积大、开孔率高、分离效率卓越的有效方法。目前，聚合物物纳米纤维膜的制备方法包括纺丝加工法(静电纺丝、熔喷、拉伸)(βν切77货 投5?们，模板相分离法以及自组装法等(《高分子通报》，2009年第十期，9-14页)，利用纺丝加工法制备聚合物纳米纤维分离材料已经取得了较大进步，但是通过纺丝加工方法所制备的聚合物纳米纤维膜一般都存在着机械性能差、强度小、难以形成自支撑材料的问题，而且在面对具体应用时，采用纺丝加工法制备的聚合物纳米纤维往往需要首先对其表面进行相应的改性才能适应具体的应用。相对而言，模板相分离法和自组装法制备聚合物纳米纤维膜在材料的表面化学性质和拓扑结构设计上具有较大的灵活性和设计性，但这两种方法目前存在的最大问题是难以形成大面积、难以制备出真正具有商业价值的聚合物纳米纤维膜(泛Eur.J.1999，5，N0.9, 2740).这也是最近采用溶胀致孔制备聚合物纳米纤维分离膜面临的主要问题O； Mater.Chem., 2012，22，20542).利用嵌段聚合物在分相过程中的自组装来制备功能性的聚合物材料是近年来引起广泛研究兴趣的科学课题，也是目前利用相转化法结合自组装原理制备聚合物均孔膜的技术基础。很显然，结合自组装这一普遍原理以及普遍适用的相转化法来制备具有高精度分离材料-这是目前理论上最理想的膜分离材料，是将上世纪60年代发展起来的、具有成熟产业化经验的相分离法制备聚合物膜材料的技术方案推向了一个可控的阶段。而自组装过程和相分离过程的有机结合是实现将这一技术方案推向产业化的核心。结合嵌段聚合物的自组装以及相分离法也能一步法、超快速的实现规模化制备由聚合物纳米纤维均匀堆积的分离膜材料，这一方法不仅有理论的可行性，而且也有现实的论证作为依据。本专利技术的基本原理明显的区别于一般的纺丝加工法以及模板法或溶胀致孔法来制备具有分离能力的聚合物纳米纤维膜材料的技术过程。我们专利技术的目的是通过选用合适的溶剂体系以及合适的聚合物体系，利用溶剂组成改变带来的嵌段聚合物的分相和嵌段聚合物与添加剂或填料之间的自组装来制备由纳米纤维堆积形成的聚合物纳米纤维分离膜，依据该方法制备的所述的纳米纤维的直径在10-90nm之间，单根纤维的长度在0.5_5um之间，所述的聚合物纳米纤维膜的孔隙率在10-90%，有效筛分孔径在10-90nm之间，通量在90_9，000 L/m2.h.bar。所制备的聚合物纳米纤维膜可以用于家用净水设备、工业废水处理、蛋白质分离、血液透析、食品加工等超滤以及微滤等广泛用途。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供，以弥补现有聚合物纳米纤维膜制备周期长、难以产业化以及无法精确调控纳米纤维直径、表面性质和筛分孔径等诸多问题。根据本专利技术，所述目的是制备出具有超高通量、选择性好、抗污染性强、特别是在上和/或下表面是由聚合物纳米纤维均匀堆积的分离膜的方法，优选制备出超滤膜或微滤膜的用途来实现，所述方法包括以下步骤: (1)将一种或两种以上的嵌段聚合物、添加剂、填料溶解在含有至少一种良溶剂和至少一种非溶剂的混合溶剂中，形成铸膜液； (2)将铸膜液溶液经过刮膜机流延成平板膜； (3)将平板膜在空气中停留30s— 180s，使铸膜液中的至少一种或两种溶剂挥发到周围环境中，形成初生膜； (4)将初生膜浸入凝固浴，使初生膜在凝固浴中浸没2-300s，形成聚合物纳米纤维分离膜； (5)将固化的聚合物纳米纤维分离膜在水或甘油浸泡48h，晾干，即得到聚合物纳米纤维分离膜。进一步地，所述的，其特征在于，良溶剂与非溶剂在铸膜液中的体积比在9:1至1:9之间。进一步地，嵌段聚合物、添加剂、填料的质量体积比分别为:100-400 g/L,0-300 g/L 和 0-400 g/L ο进一步地，所述嵌段聚合物具有A-B或A-B-A或A-B-C或a -A-B- ω或a -A-B- ω或α-ΑΚ-ω结构,其中Α，B和C嵌段各是聚酿讽、聚方讽、聚偏氣乙纟布、聚丙纟布臆、聚本乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯丙烯交替共聚物、聚己内酯的均聚合物或者上述任意两种以上聚合物组成的共聚物，α和ω选自羟基、巯基、羧基、氨基、烷基、碳-碳双键、过氧键、分子量低于2000的聚乙二醇，分子量低于2000的聚丙二醇。进一步地，所述添加剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚、聚乙烯批咯烧酮、聚芳砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚-4-乙烯基卩比唳、聚-2-乙烯基批啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯丙烯交替共聚物、聚己内酯； 进一步地，所述填料为无机材料或有机-无机杂化材料，优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米四氧化三铁、纳米金粒子、银纳米粒子、石墨烯、碳纳米管、氢氧化铜纳米线。进一步地，所述良溶剂选自离子液体、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、二氧六环、甲醇、乙醇；所述非溶剂选自甲醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、乙醇。进一步地，所述凝固浴选自水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇及其混合溶液。本专利技术与现有技术相比具有的有益效果: (1)本专利技术所制备的一种聚合物纳米纤维分离膜，是在成膜过程中在上表面或下表面由自发形成的嵌段聚合物棒状胶束均匀堆积形成纳米纤维分离层的新型膜材料，所述的纳米纤维的直径在10-90nm之间，单根纤维的长度在0.5_5um之间 (2)将优选的嵌段聚合物的自组装原理以及形成有序微相分离结构的可行性通过在铸膜液中添加易挥发溶剂的受控相分离过程以及浸没沉淀相转移法相结合的方法制备兼具有由聚合物纳米纤维均匀堆积的分离膜。在此过程中，引发聚合物和添加剂、或填料以特定的微相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将一种或两种以上的嵌段聚合物、添加剂、填料溶解在含有至少一种良溶剂和至少一种非溶剂的混合溶剂中，形成铸膜液； （2）将铸膜液溶液经过刮膜机流延成平板膜；（3）将平板膜在空气中停留30s‑180s，形成初生膜；（4）将初生膜浸入凝固浴，使初生膜在凝固浴中浸没2‑300s，形成固化的聚合物纳米纤维分离膜；（5）将固化的聚合物纳米纤维分离膜在水或甘油浸泡48h，晾干，即得到聚合物纳米纤维分离膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将一种或两种以上的嵌段聚合物、添加剂、填料溶解在含有至少一种良溶剂和至少一种非溶剂的混合溶剂中，形成铸膜液； (2)将铸膜液溶液经过刮膜机流延成平板膜； (3)将平板膜在空气中停留30S-180S，形成初生膜； (4)将初生膜浸入凝固浴，使初生膜在凝固浴中浸没2-300S，形成固化的聚合物纳米纤维分离膜； (5)将固化的聚合物纳米纤维分离膜在水或甘油浸泡48h，晾干，即得到聚合物纳米纤维分离膜。2.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法，其特征在于，嵌段聚合物、添加剂和填料与混合溶剂的质量体积比分别为:100-400 g/L,0-300 g/L和0-400g/L03.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法，其特征在于，良溶剂与非溶剂在铸膜液中的体积比在9:1至1:9之间。4.根据权利要求1所述的一种聚合物纳米纤维分离膜的制备方法，其特征在于，所述嵌段聚合物具有A-B或A-B-A或A-B-C或a -A-B- ω或a -A-B- ω或a -A-B-C- ω结构，其中A、B和C嵌段选自聚醚砜、聚芳砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环氧烷、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯丙烯交替共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯的均聚合物或者上述任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：易砖，朱利平，王正宝，徐又一，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33