本发明专利技术公开了一种聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-（异戊二烯-co-丁二烯）-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及制备方法，通过加入苯乙烯单体、异戊二烯和丁二烯混合单体、苯乙烯单体，进行可逆加成断裂链转移乳液聚合，得到以异戊二烯和丁二烯的无规共聚物为软段、苯乙烯均聚物为硬段的嵌段共聚物胶乳。本发明专利技术流程设备简单，过程环保节能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；过程胶粒、聚合物增长稳定、可控；聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-（异戊二烯-co-丁二烯）-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳在沥青改性、胶黏剂、水性涂料、聚合物改性等领域有巨大的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(异戊二烯-CO-丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物胶乳及制备方法
本专利技术涉及一种嵌段共聚物材料，尤其涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备聚((甲基)丙烯酸_b-苯乙烯-b-(异戊二烯-Co- 丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物胶乳的方法。
技术介绍
苯乙烯类热塑性弹性体(TPS )在工业上有着及其重要的应用，其中包括浙青改性、胶粘剂、制鞋、聚合物增韧改性等多方面。聚苯乙烯-b_聚丁二烯-b-聚苯乙烯)三嵌段共聚物(SBS)和聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)以及是其中及其重要的品种。SBS具有在高温下塑化成型，常温下显示橡胶弹性体的特征。由于聚苯乙烯嵌段/聚丁二烯嵌段在热力学上不相容，使嵌段共聚物中产生微相分离，聚苯乙烯嵌段微区分散在聚丁二烯嵌段连续相内，在常温下起到物理交联点的作用，而当加热到聚苯乙烯玻璃化温度之上，微区结构消失，使得SBS材料可进行注塑、吹塑、挤出、压模等物理加工。由于丁二烯价格低廉，SBS在价格上有较大优势，因此其有着极其广泛的工业应用。而SIS模量低，粘接强度高，由它制得的胶粘剂柔性好，低温粘接力强；同时能与众多的增粘剂和增塑剂相缔合，因此其在热熔胶和压敏胶的生产中已有广泛应用。传统的SBS、SIS本体材料的制备多采用阴离子溶液聚合工艺，阴离子溶液聚合方法由于没有链转移和链终止反应，可通过调控聚合温度、引发体系、单体加入顺序、溶剂或偶联剂等控制嵌段共聚物 的组成、分子量及其分布等。但是，由于其采用有机金属作为催化剂，聚合条件要求极为苛刻，大量溶剂需要回收利用。与自由基聚合相比，阴离子溶液聚合无论在能耗环保，还是聚合条件要求上都存在着巨大的劣势。另外，在温和条件下，在阴离子溶液聚合过程中无法采用含极性基团单体，限制了该方法所得材料在许多领域中的应用。二十世纪90年代发展起来的可控/活性自由基聚合(controlled/livingradical polymerizat1n, CLRP)技术目前已经成为学术研究热点并受到工业界的广泛关注。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法(reversible addit1n fragmentat1n chaintransfer radical polymerizat1n, RAFT)以其广泛的单体适用范围和温和的反应条件而认为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。工业上自由基聚合过程中多采用乳液聚合体系，因为乳液体系以水为介质，环保安全，利于传热，乳胶粘度低；分子链增长在胶束或胶粒的隔离相中进行，因此自由基寿命长，保证聚合速率得到高分子量的聚合物；反应得到的胶乳可作为胶黏剂、水乳胶、皮革、织物处理剂等直接使用。但是，之前RAFT乳液聚合普遍存在乳液失稳、分子量失控、分子量分布宽等问题。Gilbert等人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂用饥饿法进料苯乙烯RAFT半连续乳液聚合，解决了乳液失稳问题，但方法复杂，得到的分子量与分子量设计值偏差较大；Charleux等人用含聚环氧乙烷大分子可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，最终转化率在22.7小时时只有66.7%。其他的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段的可逆加成断链链转移试剂、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的单嵌段可逆加成断链链转移试剂、聚环氧乙烷聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的两嵌段可逆加成断链链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合均未能表现出对分子量及分子量分布有任何控制性。罗英武等通过延长双亲性RAFT试剂中可电离的聚丙烯酸链段的长度，使得双亲性RAFT试剂不需中和即可将其溶解在水中，通过在乳液聚合反应过程中后补加碱液，使得双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂亲水链段的羧基电离，增加所带电荷，提高了乳液的稳定性，成功制备得到了高分子量双亲性嵌段聚合物，亲水性单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯或丙烯酸酯类，实现了反应时间短，最终转化率高，实际分子量符合分子量设计值，分子量分布〈2.5等优点，并制备得到聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物等多种嵌段共聚物。目前，尽管采用活性自由基乳液聚合的方法已成功制备了SBS和SIS，相对阴离子溶液聚合在聚合条件、成本、环境保护方面展示了极大优势，但是，由于自由基聚合的特点，所制备的SBS本体材料由于丁二烯的交联聚合使凝胶问题严重，特别是在丁二烯链段分子量较高时，交联问题严重，导致最终所得材料失去了本应有的热塑性优势，而降低丁二烯链端分子量后，最终材料由于丁二烯软段成分的减少也失去了其作为弹性体的特有性能。在SIS制备过程中，异戊二烯交联问题相对较少，但异戊二烯价格偏高，使该方法所得SIS产品无法取代SBS的商业应用领域。本专利采用乳液聚合体系制备一种聚((甲基)丙烯酸_b_苯乙烯_b_ (异戍二烯-Co- 丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物I父乳，可解决该方法制备SBS中所产生的交联问题，同时所得产品成本较低，在乳化浙青改性剂、抗冲改性剂、水基压敏胶等领域拥有巨大的市场应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚((甲基)丙烯酸-b_苯乙烯_b-(异戊二烯-CO- 丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物胶乳及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的: 一种聚((甲基)丙烯酸_b-苯乙烯-b-(异戊二烯-Co- 丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物月父乳，其结构式表达为！X-AAj^-b-Stj^-b-Stj^-b-(IP-co-Bd)n4-b_Stn5-R,其中，X 为异丙酸基、乙酸基、2 —腈基乙酸基或2 —胺基乙酸基；AAnl中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Ii1 SAA的平均聚合度,1^=2030 ^tn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，η2=3?0 ；Stn3中，St为苯乙烯单体单元，n3为St的平均聚合度，η3=100-600 ；(IP-Co-Bd)n4中，IP-co-Bd为异戊二烯单体和丁二烯单体的无规共聚物，IP为异戊二烯单体单元，Bd为丁二烯单体单元，η4为IP-co-Bd共聚物的平均聚合度，η4=200_3000，IP-co-Bd共聚物中IP与Bd的重量比为19:1-1:3 ;Stn5中，St为苯乙烯单体单元，η5为St的平均聚合度，n5=10(T600 ;R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分 散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径为80~200 nm。一种嵌段共聚物胶乳的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，包括如下步骤:(I)将2.4-7.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50-200重量份的水中形成水相，再与由10-100重量份St组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至60-80°C，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0.04-0.12重量份的水溶性引发剂，反应1-2.5小时后，得到X-AAnl-b-SU-b-SU-R聚合物胶乳。(2)第一步反应结束后，加入80-380重量份的IP单体和20-240重本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚（（甲基）丙烯酸‑b‑苯乙烯‑b‑（异戊二烯‑co‑丁二烯）‑b‑苯乙烯）嵌段共聚物胶乳，其特征在于，其结构式表达为：X‑AAn1‑b‑Stn2‑b‑Stn3‑b‑(IP‑co‑Bd)n4‑b‑Stn5 ‑R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基；AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1=20~60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2=3~10；Stn3中，St为苯乙烯单体单元，n3为St的平均聚合度，n3=100~600；(IP‑co‑Bd)n4中，IP‑co‑Bd为异戊二烯单体和丁二烯单体的无规共聚物，IP为异戊二烯单体单元，Bd为丁二烯单体单元， n4为IP‑co‑Bd共聚物的平均聚合度，n4=200‑3000，IP‑co‑Bd共聚物中IP与Bd的重量比为19:1‑1:3；Stn5中，St为苯乙烯单体单元，n5为St的平均聚合度，n5=100~600；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径为80～200 nm。
【技术特征摘要】
1.一种聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(异戊二烯-CO-丁二烯)-b-苯乙烯)嵌段共聚物I父乳，其特征在于，其结构式表达为:X-AAnl-b-Stn2-b_Stn3-b-(IP-co-Bd)n4_b_Stn5-R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2 —腈基乙酸基或2 —胺基乙酸基；AAnl中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Ii1为AA的平均聚合度，ηι=20-60 ；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2=3^10 ；Stn3中，St为苯乙烯单体单元，n3为St的平均聚合度，n3=10(T600 ； (IP-Co-Bd)n4中，IP-co-Bd为异戊二烯单体和丁二烯单体的无规共聚物，IP为异戊二烯单体单元，Bd为丁二烯单体单元，n4为IP-co-Bd共聚物的平均聚合度，n4=200-3000, IP-co-Bd共聚物中IP与Bd的重量比为19:1-1:3 ；Stn5中，St为苯乙烯单体单兀，n5为St的平均聚合度，n5=100 600 ；R为烷基二硫代酷基团或烷基二硫代酷基团；上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径为80~200 nm。2.—种权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：高翔，罗英武，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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