一种ZnO/VO2复合热相变材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种ZnO/VO2复合纳米材料及其制备方法。所述材料依附在氧化铝衬底上并具有呈周期性排列分布的单元，每个单元是由包覆VO2多晶壳层的若干ZnO四角棒构成的单晶纳米结构，相变温度为71.2ºC，具有可逆的金属—绝缘相变特性。该材料的制备首先以ZnO粉末和石墨粉为原料通过热蒸发法合成单晶四角棒状ZnO纳米材料；再通过化学气相沉积法，以乙酰丙酮氧钒（VO(acac)2）为原料，在氧气占8%~11%的氮氧混合气环境下，在ZnO纳米材料表面沉积多晶VO2薄膜；最后移除模板得到图形化VO2/ZnO复合相变材料。优点是，该方法制得的VO2纳米结构形貌丰富，具有VO2的金属—半导体相变特性，又结合了ZnO的宽禁带半导体的特性，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
—种Zn0/V02复合热相变材料及制备方法
本专利技术涉及半导体材料、光电子材料、相变型材料与器件
，具体地说涉及一种生长在氧化铝衬底上周期性排列的一种Zn0/V02复合纳米材料及其制备方法。
技术介绍
单斜晶结构的VO2是一种热致相变型材料，当温度低于68°C时，乂02处于半导体态，为单斜晶系结构；当温度高于68°C时，VO2转变为金属态，具有四方金红石结构，而且相变非常迅速。伴随着晶系结构的变化，电阻率、磁化率、光透射率和反射率都产生突变。这些性质使得VO2成为一种有广泛应用前景的光电转换材料、光存储、激光保护和智能窗材料。目前，水热法和气相沉积法是用来制备VO2纳米结构的主要方法，水热法制备出的VO2纳米结构虽形貌较丰富，但杂质较多，排列不规律，且没有金属-半导体相变特性，想得到相变型VO2还必须经过高温热转化。气相沉积法能够直接合成相变型VO2纳米结构,但由于VO2纳米结构的生长并非典型的气化-成核-生长的VLS模式，而是有很多中间相参与的熔融生长过程，因此往往需要高温环境(800°C~1100°C )，且得到的产物往往形貌单一(多为一维线状纳米结构)，平行衬底表面生长，难以从衬底上剥离和大量制备，为后续的温控型器件的后续工艺处理造成了困难，也很难被应用到纳米光电子器件上去。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Zn0/V02复合相变材料及其制备方法，所述的方法及获得的所述相变材料能在平行衬底表面生长，且制备过程无需高温环境，同时其中VO2纳米结构形貌丰富、排列规律、易于剥离和大量制备。为实现上述目的，所述热相变材料具有:依附在氧化铝衬底上并具有呈周期性排列分布的单元，每个单元是由包覆VO2多晶壳层的若干ZnO四角棒构成的单晶纳米结构，相变温度为71.2°C，具有可逆的金属一绝缘相变特性。一个优选的呈周期性排列分布的单元是按矩阵方式排列分布，其行间距为600 μ m,列间距为200 μ m。进一步的，每一所述单元呈圆角矩形，长度为400 μ m,宽度为150 μ m。进一步的，所述单晶纳米结构的ZnO中心核的直径为约550~650nm，VO2多晶壳层的厚度为80~120nm，每个棒的长度为3~5 μ m，棒与棒之间的夹角呈109°。进一步的，所述ZnO四角棒的棒核空间群为P63mc (186)，晶格常量为a=3.25 A, b=3.25 A, c=5.21 A,生长方向为晶向。进一步的，所述V02多晶壳层室温下呈单斜晶相，空间群为P21/c，晶格常量为a = 5.753 人，b = 4.526 A_, c= 5.383 人。上述热相变材料的制备方法，包括如下步骤:第一步，将ZnO粉末和石墨粉按1:1的质量比例进行混合搅拌，装入石英舟，放置于水平管式炉炉管的中心位置，该炉中置有氧化铝衬底，控制衬底与石英舟的距离在8~15cm上，所述衬底上覆盖一片设有周期性排列分布孔的不锈钢模板；第二步，炉管中心的温度以8~12°C /min速率升温至290~310°C，并保持15~25分钟，然后自然冷却到180°C ;再通入纯度和流量分别为98.5%~99.999%和400~520sccm的氮气作为载气，以10~20°C /min的速率升温使炉腔中心温度至475~485C，保持35~45分钟，自然冷却到室温，取出氧化铝衬底，最终在所述衬底上沉积得到纯净的ZnO白色产物；第三步，用乙酰丙酮氧钒为钒原料，并放入化学气相沉积系统中的沉积炉腔前端，控制放置区域的温度在200°C~250°C，将沉积有ZnO白色产物的衬底作为模板，放入所述沉积炉腔中间位置，接着排除所述系统中的氧气；然后将纯度均为99.999%、体积比为8:92~11:89氧气和氮气的混合，形成载气，并将该载气以40~65sccm流量通入所述系统中，控制ZnO模板所在位置的温度在490°C~510°C之间，加热25~35分钟后，关停系统，自然降温，衬底上的产物由白色变为黑灰色；第四步，移除所述不锈钢金属模板，最终在所述衬底上得到周期性排列的Zn0/V02复合热相变材料。 对于上述步骤中的第三步，其中加热时间的长短可控制VO2多晶壳层的厚度。一个优选的模板上周期性排列分布孔，可按矩阵排列分布，所述孔的行间距为600 μ m,列间距为200 μ m。进一步的,所述孔为长度为400 μ m、宽度为150 μ m的圆角矩形孔。本专利技术利用ZnO纳米结构并通过典型的气相沉积法生长，使获得的热相变材料产量高、易于制备，且ZnO纳米结构形貌丰富；在制备中以ZnO纳米结构为模板，通过气相法在ZnO纳米结构表面包覆VO2,形成Zn0/V02核壳纳米结构，可以克服传统气相法制备VO2存在的:形貌单一，平行衬底表面生长，难以从衬底上剥离和大量制备等缺点，同时可以综合利用VO2的相变特性和ZnO的光电特性，得到具有热相变特性的Zn0/V02核壳结构的纳米材料；同时合成的Zn0/V02复合材料，既保有VO2的金属一半导体相变特性，又结合了 ZnO的宽禁带半导体的特性，在变温型光电子器件，特别是变温场发射显示领域有广泛的应用；而且，合成所采用的技术手段分步实施，最终产物的形貌与ZnO的形貌一致，且壳层VO2的厚度可以通过控制反应时间来调节，因此整个制备过程具有工艺简单，形貌可控，重复性强等优点，适合大规模工业生产，具有很好的应用前景；对于温度控型场发射显示器件，本专利技术材料及制备方法具有潜在应用前景。【附图说明】图1是Zn0/V02复合相变材料，其中:(a)纯净的ZnO四角棒的结构图；(b)纯净的ZnO四角棒的结构图高分辨TEM图，其生长方向为晶向；(c)周期性排列Zn0/V02复合相变材料的SEM图；(d)和(e)分别是Zn0/V02复合相变材料的中倍和高倍放大SEM图，由若干四角棒状Zn0/V02核壳纳米结构组成；(f)是Zn0/V02复合相变材料其中一根核壳晶体结构的TEM图。图2中(a)是纯净的棒状ZnO和Zn0/V02复合材料的X射线衍射图；(b)Zn0/V02复合相变材料的热法示差扫描量热(DSC)曲线，显示其相变温度为71.2°C。【具体实施方式】本专利技术是以热蒸发和化学气相沉积法为基础进行的Zn0/V02复合热相变材料的合成，下面结构具体实施例来对本专利技术做进一步说明。实施例1本实施例的具体步骤如下:第一步，将ZnO粉末和石墨粉以质量比1:1的比例进行混合搅拌，装入石英舟并放置于水平石英管式炉炉管的中心位置，再将氧化铝衬底放在水平管式炉中，该衬底上覆盖一片不锈钢模板，并且该模板上设有呈周期性分布排列的孔，一个优选的周期性分布排列孔是按矩阵排列分布，孔的行距是600 μ m,列距是200 μ m,所述孔为长度400 μ m、宽度150 μ m的圆角矩形孔，这样就形成一个图形化模板，使石英舟与该模板的距离为11cm。第二步，将炉管中心的温度以10°C /min的速率升高到300°C，并保持20分钟，然后自然冷却到180°C。再通入氮气作为载气，以15°C /min的升温速率将炉腔中心温度升高到480°C，保持40分钟，自然冷却到室温，取出氧化铝衬底，最终在衬底上沉积得到纯净的ZnO白色产物。氮气的纯度为98.5%~99.999%，流量为480sccm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO/VO2复合热相变材料，其特征在于：依附在氧化铝衬底上并具有呈周期性排列分布的单元，每个单元是由包覆VO2多晶壳层的若干ZnO四角棒构成的单晶纳米结构，相变温度为71.2℃，具有可逆的金属—绝缘相变特性。

【技术特征摘要】
1.一种Zn0/V02复合热相变材料，其特征在于:依附在氧化铝衬底上并具有呈周期性排列分布的单元，每个单元是由包覆VO2多晶壳层的若干ZnO四角棒构成的单晶纳米结构，相变温度为71.2°C，具有可逆的金属一绝缘相变特性。2.根据权利要求1所述的一种2110八02复合热相变材料，其特征在于:所述呈周期性排列分布的单元按矩阵方式排列分布，行间距为600 μ m,列间距为200 μ m。3.根据权利要求2所述的一种2110八02复合热相变材料，其特征在于:每一所述单元呈圆角矩形，长度为400 μ m,宽度为150 μ m。4.根据权利要求1所述的一种2110八02复合热相变材料，其特征在于:所述单晶纳米结构的ZnO中心核的直径为约550~650nm, VO2多晶壳层的厚度为80~120nm,每个棒的长度为3~5μπι，棒与棒之间的夹角呈109°。5.根据权利要求1所述的一种Zn0/V02复合热相变材料，其特征在于:所述ZnO四角棒的棒核空间群为P63mc(186)，晶格常量为a=3.25 A, b=3,25 A, c=5.21 A，生长方向为[0001]晶向。6.根据权利要求1所述的一种Zn0/V02复合热相变材料，其特征在于:所述VO2多晶壳层室温下呈单斜晶相，空间群为P21/c,晶格常量为a = 5.753 A, b = 4.526 A, c= 5.383 A。7.如权利要求1所述相变材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 第一步，将ZnO粉末和石墨粉按1:1的质量比例进行混合搅拌，装入石英舟，放置于水平管式炉炉管的中心位置，该炉中置有氧化铝衬底，控制衬底与石英舟的距离在8...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹海宏，王志亮，宋长青，陈云，施敏，张雪锋，朱友华，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32