链烷醇脱氢来提高芳香族化合物的产率制造技术

本发明专利技术提供了用于在将链烷醇转化成烃时提高所产生的芳香族烃的产率的多种方法、反应器系统、以及催化剂。本发明专利技术包括使用多种催化剂来提高苯、甲苯、以及混合二甲苯在该烃产物中的产率的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】链烷醇脱氢来提高芳香族化合物的产率相关申请的交叉引用本申请要求于2011年11月23日提交的美国专利申请13/304,052的权益。
本专利技术针对用于在将链烷醇转化成烃的过程中提高芳香族化合物产率的催化剂和方法。专利技术背景芳香族烃、值得注意地是苯、甲苯以及邻-和对-二甲苯(统称为混合的二甲苯)是重要的工业商品用于，例如生产大量的化学品、纤维、塑料、以及聚合物，包括苯乙烯、苯酚、苯胺、聚酯、以及尼龙。芳香族烃和链烷烃的混合物可以通过在一种氧化转化催化剂(如沸石催化剂)的存在下转化链烷醇来产生。例如，可以将甲醇转化成汽油范围内(gasolinerange)的链烷烃、芳香族化合物、以及烯烃。使用此方法还可以将高级醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、以及己醇，转化成烃。当在一种沸石催化剂存在下将氧化物(oxygenate)转化成烃时，这些反应物的氢碳有效比(H:Ceff比)影响这些反应产物的H:Ceff比。该H:Ceff比计算如下：其中H表示氢原子数，O表示氧原子数，并且C表示碳原子数。水和分子氢(二原子氢，H2)排除在该计算之外。该H:Ceff比既适用于单独的组分又适用于多种组分的混合物，但是对于含有除了碳、氢和氧之外的原子的组分是无效的。对于混合物，C、H、和O概括了除了水和分子氢之外的所有组分。术语“氢”指的是任何氢原子，而术语“分子氢”限于二原子氢，H2。出于说明的目的，乙醇(以及所有链烷醇)的H:Ceff比是2，如下表1中所示。表1.醇的H:Ceff比醇(按碳原子数计)H:CeffC2C22C32C42C52C62C72C82C92↓↓C∞2链烷烃总体上具有大于2的H:Ceff比，而烷基单芳香族化合物总体上具有在1与2之间的H:Ceff比，如在下表2和3中所示。表2.链烷烃的H:Ceff比链烷烃H:CeffC14C23C32.67C42.5C52.4C62.33C72.29C82.25C92.22↓↓C∞2表3.烷基取代的单芳香族化合物的H:Ceff比芳香族化合物H:Ceff苯1.0甲苯1.14二甲苯1.25C91.33↓↓C∞2感兴趣的其他物种包括具有-4的H:Ceff比的二氧化碳(CO2)、具有-2的H:Ceff比的一氧化碳(CO)、以及具有0的H:Ceff比的碳(C)。可能积聚在催化剂或其他表面上的碳质残渣、或焦炭呈现出一系列的H:Ceff比，取决于该焦炭中残余氢和氧的量值。对于链烷醇向烃的转化，很多感兴趣的进料是基本上不含除了C、H、和O之外的原子的，从实际角度来看这允许使用H:Ceff比来描述向一个反应步骤的进料并且使用H:Ceff比来描述一个反应步骤的产物。比如，链烷醇可以在沸石催化剂上反应来形成一种烃混合物。因为链烷醇的高H:Ceff比，链烷醇在沸石催化剂上的转化总体上产生了相对高的链烷烃对芳香族化合物的比率-每摩尔苯或烷基取代的单芳香族化合物产生约三摩尔链烷烃。对于一些应用，如汽油生产，这是一种所希望的混合物。然而，低的芳香族化合物产率限制了本方法用于生产高值芳香族化学品如苯、甲苯、和二甲苯(BTX)的应用。张等人最近使用ZSM-5催化剂研究了H:Ceff比对生物质衍生原料转化为焦炭、烯烃和芳香族化合物的影响(张等，用ZSM-5将生物质衍生原料催化转化成烯烃和芳香族化合物：氢碳有效比，能源与环境科学，(Zhangetal.,Catalyticconversionofbiomass-derivedfeedstocksintoolefinsandaromaticswithZSM-5:thehydrogentocarboneffectiveratio,EnergyEnviron.Sci.)，2011，4，2297)。在此研究中，张报道了具有在0与0.3之间的H:Ceff比的生物质衍生原料产生高水平的焦炭，使得它对于将生物质衍生原料转化成芳香族化合物和化学品是不经济的。张还报道了随着进料的H:Ceff比增加芳香族化合物+烯烃产率增加并且结焦率降低。然而，在1.2的H:Ceff比处有一个拐点，在此处该芳香族化合物+烯烃产率没有一样快速地增加。烯烃与芳香族化合物的比率也随着H:Ceff比的增加而增加，而CO和CO2的产率随着H:Ceff比的增加经历了一个最大值。具体地，张报道了随着H:Ceff比的增加芳香族化合物和烯烃的产率分别从12％和15％增加到24％和56％，并且报道了对于所有的原料，烯烃产率都高于芳香族化合物产率，其中差距随着H:Ceff比的增加而增加。再一次，这个低的芳香族化合物产率限制了张的方法用于生产高价值芳香族化学品如苯、甲苯、和二甲苯(BTX)的应用。当将链烷醇转化成烃时，对于一种增加产生的芳香族烃的产率的方法仍存有一种需求。专利技术概述本专利技术提供了用于将链烷醇转化成芳香族烃的多种方法。该方法总体上涉及：(1)在一个脱氢温度和一个脱氢压力下使一种链烷醇原料暴露于一种脱氢催化剂以便产生氢和一种氧化组分；并且(2)在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该氧化组分暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。本专利技术的一个方面是该氧化组分具有所希望的氢碳有效比(H:Ceff比)。在一个实施例中，该氧化组分具有小于2.0、1.9、1.8、1.7或1.6的氢碳有效比。在另一个实施例中，该氧化组分具有大于1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5的氢碳有效比。在又另一个实施例中，该氧化组分具有在1.0与1.8、或1.2与1.7之间的氢碳有效比。当脱氢和氧化转化完成时，来自链烷醇原料的一些碳包含在芳香族烃中。在一个实施例中，链烷醇原料中的大于40％的碳包含在芳香族烃产物中。在另一个实施例中，链烷醇原料中的大于45％的碳包含在芳香族烃产物中。本专利技术的另一个方面是该链烷醇原料的组成。在一个实施例中，该链烷醇原料衍生自近期生物来源的物质，这样使得这些化合物、或含有这些化合物的部分的年龄是小于100龄、优选小于40龄、并且更优选小于20龄，如从原料的碳14浓度所计算。在其他实施例中，该链烷醇原料包含一种伯醇、乙醇、正丁醇、2-丁醇、或异丁醇。在其他实施例中，该链烷醇原料衍生自一种发酵、费歇尔-托罗普希合成(Fischer-Tropsch)、热解、水相重整或其他催化转化过程。当在一个脱氢温度和压力下使该链烷醇原料暴露于一种脱氢催化剂时，产生了氢和一种氧化组分。在一个实施例中，该氧化组分包含一种羧酸、一种醛、以及一种酯。在其他实施例中，该氧化组分包含一种羧酸和一种酯、或该氧化组分包含一种醛。该脱氢催化剂能够使链烷醇脱氢形成该氧化组分。在一个实施例中，该脱氢催化剂包含一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Cu、Ru、Ag、CuCr、CuZn、Co、其合金、以及其组合。该脱氢催化剂可以进一步包含一种载体。该载体可以包含一种选自下组的物质，该组由以下各项组成：氧化铝、硅石、硅铝(silica-alumina)、二氧化钛、碳、氧化锆、以及其混合物。在一个实施例中，该脱氢催化剂包含在一种硅石载体上的Cu。在另一个实施例中，该脱氢催化剂包含拉尼铜或铜锌铝酸盐。该脱氢反应是在其中热力学是有利的温度和压力下进行。在一个实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将链烷醇转化成芳香族烃的方法，该方法包括：在一个脱氢温度和一个脱氢压力下使一种链烷醇原料暴露于一种脱氢催化剂以便产生氢和一种氧化组分；并且在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该氧化组分暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.23 US 13/304,0521.一种将链烷醇转化成芳香族烃的方法，该方法包括：在80℃与500℃之间的一个脱氢温度和在低于大气压与1000磅/平方英寸之间的一个脱氢压力下在脱氢催化剂的存在下使衍生自生物质的C1至C6链烷醇原料部分脱氢，以便产生氢和氧化组分混合物，该氧化组分混合物包含：(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)羧酸、醛和酯；或者(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)羧酸和酯；或者(a)未反应的C1至C6链烷醇和(b)醛；其中该混合物中至少一部分氧化组分具有小于1.6的氢碳有效比，并且其中部分脱氢程度使得该氧化组分混合物具有1.2到1.8之间的总的氢碳有效比；并且在一个氧化转化温度和一个氧化转化压力下使该氧化组分混合物暴露于一种氧化转化催化剂以便产生芳香族烃。2.如权利要求1所述的方法，其中该氧化组分混合物具有小于1.6的总的氢碳有效比。3.如权利要求1所述的方法，其中该氧化组分混合物具有在1.2与1.7之间的总的氢碳有效比。4.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料中的大于40％的碳含在这些芳香族烃中。5.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料中的大于45％的碳含在这些芳香族烃中。6.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料的一部分是按从该链烷醇原料的碳14浓度计算小于100龄的。7.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇原料包含一种伯醇。8.如权利要求7所述的方法，其中该链烷醇原料包含乙醇。9.如权利要求1所述的方法，其中该链烷醇包含正丁醇。10.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂包含一种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Cu、Ru、Ag、Co、其合金、以及其组合。11.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂包含CuCr、CuZn、或其组合。12.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂包含拉尼铜或铜-锌-铝酸盐。13.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢催化剂进一步包含一种载体。14.如权利要求13所述的方法，其中该载体包含一种选自下组的物质，该组由以下各项组成：氧化铝、硅石、硅铝、二氧化钛、碳、氧化锆、铝酸锌、以及其混合物。15.如权利要求13所述的方法，其中该脱氢催化剂包含在一种硅石载体上的Cu。16.如权利要求1所述的方法，其中该脱氢温度是在100℃与450℃之间，并且该脱氢压力在从大气压至700磅/平方英寸的范围内。17.如权利要求16所述的方法，其中该氧化组分混合物具有在1.3与1.8之间的总的氢碳有效比。18.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗·G·布鲁麦，李元，马特·凡斯特拉滕，沃伦·莱曼，兰迪·D·寇特莱特，
申请(专利权)人：维仁特公司，
类型：发明
国别省市：美国;US