本发明专利技术公开了一种利用环己烷空气氧化-碱性皂化分解制环己醇和环己酮工艺所产生的副产物制备C4~6-二元酸产品的工艺，同时对回收过程产生的有机废水及含氮氧化物废气进行综合治理。本发明专利技术通过对环己烷氧化液进行萃取、蒸发浓缩、分解反应、梯度硝酸氧化、增浓、熔融等过程，首次实现了使环己烷空气氧化所产生的副产物转化为高附加值的C4~6-二元酸产品的生产工艺，且副产物的回收率大于90%。工业应用实践证明本发明专利技术回收环己烷氧化副产物制备C4~6-二元酸的工艺过程，不但实现了由副产物生产出高附加值产品，同时实现了整个回收生产工艺对环境零排放的目标。
【技术实现步骤摘要】
一种环境友好的回收环己烷氧化副产物制备二元酸的工艺
本专利技术涉及一种环境友好的回收环己烷氧化副产物制备二元酸的工艺。
技术介绍
环己烷氧化制备环己醇/环己酮的方法一般分为有催化剂存在条件下的催化法和无催化剂存在条件下的非催化法；根据氧化剂的不同，又可以分为空气氧化法、贫氧氧化法或富氧空气氧化法及03、H202和Me3COOOH等氧化方法。工业上，环己烷催化氧化法采用的催化剂有硼系、钴盐、铁系等，如硼酸或偏硼酸、环烷酸钴、辛酸钴或油酸钴、Fe酞菁、有机酸Fe盐、Fe-乙酰丙酮配合物等。由于催化氧化副产物较多、分离困难，因此工业上一般采用无催化剂存在条件下的环己烷氧化制备环己醇/环己酮的方法，其中环己烷转化率为3~5%、环己醇/环己酮的总选择性为82%左右。环己烷无催化氧化法是在高温、高压下，直接用空气将环己烷氧化，目前，国内外大部分工业化生产环己醇/环己酮均采用此法。现有的工业生产技术中，世界上己二酸生产总量的70%以上均采用环己烷两步氧化法：首先通过空气氧化环己烷得到含有环己基过氧化氢及少量副产物的环己烷氧化液，然后在一定性条件下进行环己基过氧化氢的催化分解反应，再通过精馏分离得环己醇和环己酮混合物（KA油）；第二步，用硝酸氧化KA油制己二酸，并由己二酸结晶母液中获取C4~6-二元酸。目前，工业上具有代表性的工艺技术有荷兰DSM技术和法国隆波利技术，其主要区别在于环己烷与氧分子的第一步氧化反应过程中：(I)荷兰DSM技术，使用空气(氧含量为20. 5%)为氧化剂，环己基过氧化氢的分解用催化剂为醋酸钴，并在氢氧化钠溶液条件下的非均相分解反应；（2)法国隆波利技术，使用贫氧空气(氧含量约为12. 5%)为氧化剂，环己基过氧化氢的分解用催化剂为铬酸叔丁酯，在微酸性条件下均相分解反应。上述两种工艺的环己烷转化率均在3~5%，KA油收率在80-85%。荷兰DSM技术的工艺过程请参见图1，法国隆波利技术的工艺过程请参见图2。 在环己烷第一步氧化生产KA油过程中，根据环己烷非催化空气氧化反应机理可知，环己烷发生氧化生成环己基过氧化氢的反应属于有分支的自由基反应历程，因此不可避免地会发生了少量环己烷深度氧化反应，从而生成一些有机酸、酯、及其它副产物，如C卜C6—元酸(包括6-羟基己酸、己醛酸)、C2~C6 二元酸、酯类、环己醇/环己酮的衍生物(如环己二醇、环己醇酮、环己烯醇或环己烯酮等）等。在荷兰DSM技术中，上述的副产物在进一步的环己基过氧化氢的非均相催化分解反应过程中，用NaOH水溶液进行中和、皂化反应后转入碱液中，从而生成含有机酸钠的废碱液。此废碱液不能排放，需要进行焚烧处理，因此该工艺过程不但消耗了大量碱液和产生大量难以处理的工业碱渣，更可惜的是白白浪费掉了环己烷氧化过程中不可避免生成的可转化为有用化工产品的副产物(有机物)。几十年来，国内外许多学者对废碱液的处理进行了研究，概括起来，废碱液的处理法主要有焚烧法、加酸中和回收有机物的化学法。其中，焚烧法是目前重要的处理方法，但不是一种好的废碱 液处理方法；酸中和回收有机物的化学法也是一种常用的处理方法，国内外关于环己烷氧化废碱液采用酸中和回收有机物的专利很多，如日本专利文献昭47-35412、昭47-35413公开了以硫酸中和生成芒硝水和焦油，再用MIBK (甲基异丁基酮）等溶剂萃取芒硝水相，回收己二酸，精制后进一步加氢还原成己二醇和戊二醇，焦油则用做燃料油；葡萄牙专利文献PL54750公开了用硫酸中和分出酸性黑油后，采用水蒸汽蒸馏的方法从酸性黑油中分离一元酸，其它有机物未得到有效回收，并产生大量废渣和废水；美国专利US3859335公开了用硫酸中和分出酸性黑油后，将酸性黑油先脱水，再在低温和高真空条件下分离出一元酸，蒸馏残液进行甲酯化后进一步分离出戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羟基己酸甲酯产品，该工艺过程复杂，有较多的废水生成；美国专利文献US3993691公开了用硫酸中和分出酸性黑油后，采用三级蒸馏方式从酸性黑油中回收一元酸，一元酸回收率可达99%以上，但其它有机物未得到回收；美国专利文献US4052441公开了用硫酸中和分出酸性黑油后，将酸性黑油先脱水，再采取冷冻结晶法分离其中的二元酸，然后从结晶母液中通过甲酯化回收其它有机酸；中国专利文献CN1170709A公开了首先用硫酸或盐酸或硝酸中和，然后再蒸馏出一元酸，进而用有机溶剂萃取出二元酸后与醇类进行酯化回收AGS酸酯；中国专利文献CN 1177576A公开了不用新鲜无机酸中和废碱液，改用副产盐酸和废硫酸中和废碱液，然后再用异辛醇及其异构体为萃取剂对皂化污水进行萃取等过程；中国专利文献CN1374256A公开了解决用无机酸中和分出有机酸黑油相后，水相及后续水蒸气的处理技术的改进；中国专利文献CN101734689A公开了一种对环己烷氧化液中的废碱进行分离回收的方法和装置，该专利技术虽然相对提高了废碱液的回收利用率，但没有考虑环己烷氧化过程形成的大量酸性物质的回收和利用。这些专利技术都有其先进之处，但因为上述专利技术针对的是用NaOH水溶液进行中和、皂化反应的途径处理环己烷深度氧化副产物所产生废碱液，因而这些专利技术的总体思路为：用酸(各种无机酸）中和，然后用适当方法回收其中的有机物。在这样一个循环过程中，分离处理环己烷空气氧化制环己醇/环己酮过程中产生的副产物时消耗了大量碱液，继而从废碱液中回收有机物时又消耗大量的无机酸，这样的处理过程既不经济，又不环保。此外，中国专利文献CN101045682A (2007)公开了一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法，提出采用用水萃取氧化液得到酸性水溶液，然后在如钴、锰、铁、锌、铬、镍、钥或钌等催化剂存在的条件下进行催化氧化、双效蒸发、加入醇类物质并在催化剂如硫酸、固体超强酸、对甲苯磺酸等存在的条件下进行酯化反应，进一步处理后得到混合酸酯产品。该专利技术虽然在一定程度上提高了环己烷氧化液中副产物的回收率、降低了碱用量和废碱液的排放，但由于在氧化和酯化过程中均需采用催化剂，一方面增加了生产成本，同时产生难以处理的废催化剂残渣，同时三废排放较多，并影响回收后产品的质量。中国专利文献CN1184802A( 1998)公开了一种由环己烷氧化产物洗涤水制备二酸的方法，提出采用催化氢化、蒸发浓缩、硝酸氧化的方法处理此类洗涤酸水，即在贵金属催化剂如Pd等催化剂、温度20~80°C、氢分压5~50bar的条件下，使洗涤酸水中含有的_CH200H、-CHO, =C=O, -COOH等官能团化合物加氢还原成醇羟基-CH2OH或=CHOH有机混合物，再经过蒸发浓缩后采用硝酸氧化，经进一步处理后得到混合二元酸。该法的不足之处在于：（I)过程采用贵金属如Pd等催化剂，且在压力较高的条件下进行加氢反应，增加生产成本；（2)由于采用催化加氢后使洗涤酸水中原有的=C=0、-CH0、-COOH等基团被还原成醇羟基，因而在进一步采用硝酸氧化时，增加硝酸用量。此外，CN1193009A、CN1927804A是针对环己烷贫氧氧化-酸性分解工艺过程产生的酸性废水制取c4~6-二元酸技术。综上所述，目前针对环己烷空气氧化-碱性皂化分解工艺过程所产生的氧化液副产物并没有成熟可借鉴的工业化技术，尤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环境友好的回收环己烷氧化副产物制备二元酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：1）、将环己烷空气氧化所得到的油相环己烷氧化液，在常压~0.5MPa、60～75℃、油/水体积比70～100:1的操作条件下，萃取得到酸性水溶液；2）、将得到的酸性水溶液在减压或常压条件下进行蒸发浓缩，浓缩后得到的浓缩液密度控制在1.070～1.090/cm3；将上述浓缩液在常压、80～110℃条件下进行2～6小时分解反应；3）、将上述分解反应得到的分解液，以硝酸为氧化剂，进行梯度氧化反应，反应温度为50～95℃，硝酸氧化反应时间为2～15h，氧化剂硝酸的浓度范围为55～95%，分解液与硝酸的质量投料比为1.0﹕0.6～1.2；硝酸氧化反应完成后，在减压或常压条件下进行增浓、熔融过程，终温控制在140～160℃；其中，针对上述各步骤中产生的含有各种有机物的废水，采用颗粒化活性污泥膜生物反应器进行处理，使上述废水的COD值小于50mg/L；以及针对上述各步骤中产生的含有氮氧化物的工业废气，采用固定床高效氮氧化物催化分解技术进行催化分解，使工业废气中氮氧化物的分解率大于99%。
【技术特征摘要】
1.一种环境友好的回收环己烷氧化副产物制备二元酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤: 1)、将环己烷空气氧化所得到的油相环己烷氧化液，在常压~0.5MPa、60~75°C、油/水体积比70~100:1的操作条件下，萃取得到酸性水溶液； 2)、将得到的酸性水溶液在减压或常压条件下进行蒸发浓缩，浓缩后得到的浓缩液密度控制在1.070~1.090/cm3 ;将上述浓缩液在常压、80~110°C条件下进行2~6小时分解反应； 3)、将上述分解反应得到的分解液，以硝酸为氧化剂，进行梯度氧化反应，反应温度为50~95°C，硝酸氧化反应时间为2~15h，氧化剂硝酸的浓度范围为55~95%，分解液与硝酸的质量投料比为1.0: 0.6~1.2;硝酸氧化反应完成后，在减压或常压条件下进行增浓、熔融过程，终温控制在140~160°C ； 其中，针对上述各步骤中产生的含有各种有机物的废水，采用颗粒化活性污泥膜生物反应器进行处理，使上述废水的COD值小于50mg/L ；以及 针对上述各步骤中产生的含有氮氧化物的工业废气，采用固定床高效氮氧化物催化分解技术进行催化分解，使工业废气中氮氧化物的分解率大于99%。2.如权利要 求1所述的环境友好的回收环己烷氧化副产物制备二元酸的工艺，其特征在于，所述氮氧化物催化分解条件为:在固定床、400~800°C及催化剂存在的条件下进行分解。3.一种环境友好的回收环己烷氧化副产物制备二元酸的系统，其特征在于，主要包括: ...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐丽华，陈恩之，张晓娟，唐劲松，姜曦，王艳辉，沈国良，赵风轩，张羿新，苗迎彬，贾长英，陈旭，谢毅，丁亮亮，王兆东，
申请(专利权)人：重庆华峰化工有限公司，沈阳工业大学，上海华峰材料科技研究院有限合伙，
类型：发明
国别省市：重庆;85
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