本发明专利技术公开了一种磷酸多元醇酯多价金属盐的制备方法，其特点是将原料多元醇和磷酸按醇∶酸＝1∶1.1～1.5摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100～150℃反应3～6h，获得磷酸多元醇酯；再将磷酸多元醇酯与多价金属的碳酸盐按重量比1:0.20～0.60投入搅拌混合器中混合均匀，然后将此混合物转移至烘箱中，于温度120～160℃反应2～4h，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物；或者将磷酸多元醇酯与多价金属的水溶性盐酸盐，硫酸盐或硝酸盐按重量比1∶0.20～0.60投入占反应物总重量1.5～3.5倍的水中，于温度20～60℃搅拌反应1～4h，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体地说，本专利技术是磷酸多元醇酯的二价、三价或四价等多价金属盐类物质的制备和用途，属于高分子材料无卤阻燃
。
技术介绍
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料，是在生活用品、包装材料、机械工程、电子电气、车辆船舶、通讯及电力电缆等众多领域得到广泛应用的高分子材料。然而，聚烯烃塑料又是很容易燃烧的材料，在众多工程应用中大都涉及到对材料的阻燃要求。因此，作为工程塑料使用时，聚烯烃材料必须经过有效的阻燃处理，特别是环境友好的无卤阻燃处理。聚烯烃无卤阻燃中的膨胀型阻燃方案一般是将多元醇等多羟基物质进行磷酰化，得到各种磷酸多元醇酯(也可进一步制得它们的衍生物)，然后与某些含磷含氮物质进行组合，形成一类膨胀型阻燃剂。在火灾发生时，高分子中的膨胀型阻燃剂通过脱水、成炭和发泡等过程迅速膨胀形成隔热、隔氧、难燃的泡沫炭层，达到良好的阻燃目的。在膨胀型阻燃体系中最常用的含磷含氮物质是聚磷酸铵(APP)或其衍生产品。而聚磷酸铵由于之前多年在已在防火涂料中被广泛使用，相关的生产技术已经发展得相当成熟，比如在当今中国，聚磷酸铵的生产规模宏大，市场供应充足。然而，构成膨胀型阻燃剂体系的另一类关键物质磷酸多元醇酯(或其衍生物)，尽管也有很多研究和开发，但由于以下的原因，至今未见有形成大规模工业产品体系:1、磷酸多元醇酯的制备途径中，最经典的是以磷酰氯与多元醇为原料的磷酰氯法。这类方法反应迅速、容易，制得的酯化产物大多具有明确的笼状结构，复配成膨胀型阻燃剂后效果突出，因此此法也是研究开发最多的工艺。但是磷酰氯法要以危险化学品三氯氧磷等磷酰氯为原料，酯化过程放出大量强腐蚀性的氯化氢，这样的工艺要实施规模化生产，设备投资大，操作过程危险，难度高。2、三氯氧磷等磷酰氯同时也是昂贵的化学品，若以磷酰氯法制备磷酸多元醇酯(或其衍生物)，成本当然很高。而且排放的氯化氢气体还要进行无害化等环境保护处理，磷酸多元醇酯类化合物的总体生产成本显然会居高不下。基于以上原因，发展非磷酰氯法制备磷酸多元醇酯或其衍生物的工艺，才是促进此类膨胀型无卤阻燃剂生产低成本化，应用普及化的一条根本途径。事实上，通过磷酸与相关的多元醇在适当条件下可直接酯化反应生成磷酸多元醇酯类物质，此类过程远没有磷酰氯法那样危险和复杂，也不产生危害环境的排放气体。这种所谓直接酯化法制备磷酸多元醇酯，虽然其酯化反应不如磷酰氯法完全，反应产物中包含残剩部分羟基和磷酸基的含羟含酸酯化物，但是这样的磷酸多元醇酯或其某些衍生物在阻燃配方中同样有明确的阻燃效果，中国专利CN200710050105.8，化学研究与应用2009，4，灭火剂与阻燃材料2011，30 (10)文献报道。因此，磷酸与多元醇直接酯化法制备磷酸多元醇酯或其衍生物，初步开辟了一条更环保、更安全且更低成本的膨胀型阻燃剂制备路线。然而，直接酯化法制备磷酸多元醇酯，由于其酯化反应与磷酰氯法的差异，所得酯化物不是磷酰氯法那样完整的笼状结构，而是笼状和非笼状结构的混杂体，并且含有未反应的羟基和磷酸基。实践证明，基于这种复杂酯化物的的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃类的阻燃效率还是要低于传统磷酰氯法制备的笼状磷酸酯体系。以聚乙烯和聚丙烯树脂的阻燃处理为例，若采用磷酰氯法笼状磷酸酯与聚磷酸铵组成膨胀型阻燃剂，通常按重量仅分别添加25%和30%, UL-94垂直燃烧测试即可达V-O级。而目前一些采用磷酸与多元醇直接酯化得到的酯化物(它们通常与三聚氰胺进一步结合成盐)，单独使用或与聚磷酸铵复合使用，在聚丙烯中按重量份一般要添加30%，聚乙烯中要添加35%以上甚至接近40%才能达到V-O级，中国专利 CN200610112928.4，CN200610050226.8，CN200910216685.2 文献报道。高分子材料中添加物数量的增加通常都会降低高分子原有的物理机械性能，影响材料的应用。 显然，在达到同样的阻燃级别条件下，添加量更低的磷酰氯法磷酸酯阻燃剂体系目前有一定优势。不过，鉴于磷酸与多元醇直接酯化法在原材料来源、操作安全性、制造成本和环境保护等诸多方面的优势，这样的工艺路线对业者始终具有强烈的吸引力。至于此法产物体系添加量偏高的缺陷，可以通过进一步改进措施来消除。近年来在阻燃领域中发展起来的一些阻燃协效技术，就可以提高阻燃效率。例如利用金属化合物的催化成炭和交联等作用，协助膨胀型阻燃剂提高其阻燃效率，这些研究如中国塑料2010，24 (10)，精细化工中间体2011，41 (6)，塑料科技2011，39 (8)文献报道，它们的益处在于通过金属化合物的阻燃协效作用，在维持更低阻燃物添加量的情况下达到较好的阻燃效果。目前在涉及到金属化合物阻燃协效的技术方案中，所采用的金属化合物大多是采用多价金属的碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、金属氧化物等小分子物质，也有采用含有机配体的金属络合物，如以乙酰丙酮、水杨醛、低聚水杨醛、水杨醛肟为配体的多价金属络合物。以上方案虽然都有一定的阻燃协效作用，但是前者方案以少量游离的小分子金属盐和氧化物形式与阻燃剂主体混合添加，要使这些小剂量的金属化合物在高分子体系中实现均匀分散很不容易，操作起来比较困难。由于与高分子材料相容性欠佳，在材料使用过程中这些游离小分子物质还容易从高分子材料中迁移析出；而后者方案中的金属络合物虽然其有机配体结构有利于金属化合物与高分子材料的相容性，但这些有机金属化合物热稳定性普遍较差，在聚烯烃高分子材料加工温度下容易分解，放出难闻且有毒的有机配体物质，污染环境，损害操作人员健康。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种，其特点是通过磷酸与多元醇直接酯化反应，先制得到一系列磷酸多元醇酯化合物，然后，利用磷酸多元醇酯化物中残剩的磷酸基与多价金属的碳酸盐或水溶性盐反应，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物。最终所得磷酸多元醇酯多价金属盐类化合物通过成盐降低了直接酯化法产物残剩的亲水性基团，从而提高酯化物的耐水性；而且由于酯化物与多价金属成盐形成兼有无机和有机特征、不易热分解的、复杂的较大分子结构，有利于产物在高分子中的分散性、相容性、抗迁移性和在高分子加工过程中的热稳定性；重要的是，本专利技术磷酸多元醇酯多价金属盐类化合物不仅具有膨胀型阻燃剂的基本结构要素，而且还由于体系中多价金属元素的存在，当它们与聚磷酸铵(APP)复配成膨胀型阻燃剂时，在燃烧发生时通过形成磷-氮协同作用和金属元素催化成炭以及交联等阻燃协效作用的叠加，提高阻燃效率。本专利技术制备的磷酸多元醇酯多价金属盐，与聚磷酸铵(APP)复配成膨胀型阻燃剂，对于聚乙烯和聚丙烯的阻燃处理，产生出良好的效果。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。包括以下步骤:(1)将原料多元醇和磷酸按醇:酸=1: 1.1~1.5摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4，加入带有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应器中，于温度100~150°C反应3~6h，获得磷酸多元醇酯；(2)将磷酸多元醇酯与多价金属的碳酸盐按重量比1: 0.20~0.60投入搅拌混合器中混合均匀，再将此混合物转移至烘箱中，于温度120~160°C反应2~4h，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物；或者将磷酸多元醇酯与多价金属的水溶性盐酸盐，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸多元醇酯多价金属盐的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： (1)将原料多元醇和磷酸按醇∶酸＝1∶1.1～1.5摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4，加入带有搅拌器，温度计，回流冷凝器和分水器的反应器中，于温度100～150℃反应3～6h，获得磷酸多元醇酯； (2)将磷酸多元醇酯与多价金属的碳酸盐按重量比1∶0.20～0.60投入搅拌混合器中混合均匀，再将此混合物转移至烘箱中，于温度120～160℃反应2～4h，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物；或者将磷酸多元醇酯与多价金属的水溶性盐酸盐，硫酸盐或硝酸盐按重量比1∶0.20～0.60投入占反应物总重量1.5～3.5倍的水中，于温度20～60℃搅拌反应1～4h，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物。
【技术特征摘要】
1.一种磷酸多元醇酯多价金属盐的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)将原料多元醇和磷酸按醇:酸=I: 1.1~1.5摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4，加入带有搅拌器，温度计，回流冷凝器和分水器的反应器中，于温度100~150°C反应3~6h，获得磷酸多元醇酯； (2)将磷酸多元醇酯与多价金属的碳酸盐按重量比1: 0.20~0.60投入搅拌混合器中混合均匀，再将此混合物转移至烘箱中，于温度120~160°C反应2~4h，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物；或者将磷酸多元醇酯与多价金属的水溶性盐酸盐，硫酸盐或硝酸盐按重量比1: 0.20~0.60投入占反应物总重量1.5~3.5倍的水中，于温度20~60°C搅拌反应I~4h，获得磷酸多元醇酯多价金属盐产物。2.如权利要求1所述磷酸多元醇酯多价金属盐的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨冰，李响，张弩，杨述武，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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