本发明专利技术的电极材料，包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，该表面包覆LixAyDzPO4粒子在pH为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0<x≤2，0<y≤1，0≤z≤1.5。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的电极材料，包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，该表面包覆LixAyDzPO4粒子在pH为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0<x≤2，0<y≤1，0≤z≤1.5。【专利说明】
本专利技术涉及，特别是涉及适合用于锂离子电池用的正极的电极材料、电极板、具备该电极板的锂离子电池、以及该电极材料的制造方法、该电极板的制造方法。本申请要求基于2012年I月31日在日本提交的特愿2012-018112号的优先权，将其内容援引于本说明书中。
技术介绍
近年来，在快速进行清洁能源的技术开发的过程中，正在以实现摆脱石油依赖、零排放、省电制品的普及等有利于地球的社会为目标进行技术开发。特别是最近备受瞩目的用于电动车、发生突发事件灾害时能够供给能量的大容量蓄电池、便携用电子设备等的二次电池。已知例如铅蓄电池、碱蓄电池、锂离子电池等。特别是作为非水电解液系二次电池的锂离子电池，能够实现小型化、轻量化、高容量化。并且，由于具有高输出、高能量密度这样优良的特性，因而作为以电动车为主的电动工具等的高输出电源也已商品化，下一代锂离子电池用材料的开发正在全球活跃进行。另外，最近，作为能源技术与住宅的协作，已知HEMS (住宅能源管理系统)，通过汇集与智能家电、电动车或者太阳光发电等家庭的电气相关的信息和控制系统而对自动控制、电力供需的最佳化等进行管理、从而巧妙地消耗能源的系统备受瞩目。另外，作为目前正在实用化的锂离子电池的正极材料活性物质，通常为LiCo02、LiMn02。但是，如果考虑Co在地球上分布不均且是稀有资源、作为正极材料需要大量等，则制成制品时的制造成本增高，并且有可能难以稳定供给。因此，作为代替LiCoO2的正极活性物质，正在积极进行具有尖晶石系晶体结构的LiMn2O4、三元系材料组成的LiNi1/3Mn1/3Co1/302、作为铁系化合物的铁酸锂(LiFeO2)或者磷酸铁锂(LiFePO4)等正极活性物质的研究开发。在这些正极活性物质中，具有橄榄石结构的LiFePO4作为在安全性上当然没有问题、在资源以及成本上也没有问题的正极活性物质而受到瞩目。由该LiFePO4代表的橄榄石系正极活性物质，由于构成元素中包括磷、并且与氧形成强共价键，因此，与LiCoO2等正极活性物质相比，在高温时也不会释放出氧气，也不可能产生由电解液的氧化分解引起的着火的危险性，是安全性优良的材料。但是，具有这样的优点的LiFePO4，也存在电子传导性低的问题。可以认为电子传导性低的理由在于，由结构引起的电极活性物质内部的锂离子扩散的减慢和电子导电性的降低。因此，作为使电子传导性提高的电极材料，提出了例如:使多个由式LixAyDzPO4(其中，A 为选自 Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu 中的至少一种，D 为选自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、6&、111、51、66、5。、￥、稀土元素中的至少一种，0〈x≤2，0〈y≤1.5，0≤z≤1.5)构成的一次粒子聚集而形成二次粒子并使这些一次粒子之间夹杂有碳等电子传导性物质的电极材料及其制造方法(专利文献1、2等)；在包含过渡金属、非过渡金属的复合氧化物的表面上均匀地堆积有传导性碳质材料的电极材料(专利文献3);由LiFePO4与碳的复合体构成的正极材料(专利文献4);使用具有橄榄石结构的含锂磷酸盐的正极活性物质(专利文献5)等。另外，作为高容量且充放电循环优良的电极材料，还提出了:在含有锂的复合氧化物粒子的表面上凝聚了硫(S)、磷(P)以及氟(F)中的至少一种的正极活性物质(专利文献6);将锂二次电池的活性物质或构成活性物质的原料中的Fe杂质利用磁力除去的活性物质的制造方法(专利文献7)等。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-014340号公报专利文献2:日本特开2004-014341号公报专利文献3:日本特开2001-015111号公报专利文献4:日本特开2006-032241号公报专利文献5:日本特开2009-048958号公报专利文献6:日本特开2011-082133号公报专利文献7:日本特开2009-038013号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，专利文献I~5的电极材料，虽然确实观察到初期容量的提高，但在充电状态的长期保持和反复进行充放电的循环特性方面，存在电池容量劣化的问题。因此，对于这些电极材料而言，要求提高耐久性。另一方面，关于专利文献6的正极活性物质，由于使硫⑶、磷⑵以及氟(F)中的至少一种凝聚在复合氧化物粒子的表面，因此耐久性提高，但是，产生由于添加的化合物产生气体而使电池发生膨胀、或者化合物覆盖电极表面而阻碍导电性等问题，因而不是作为耐久性的改善方法优选的正极活性物质。作为这样的耐久性劣化的主要原因，可以列举金属杂质向电解液中的溶出。例如，在金属杂质向电解液中溶出的情况下，该金属杂质在负极表面上发生电结晶，引起在负极表面上存在的堆积层(SEI:Solid Electrolyte Interphase)的破坏、之后的SEI再构成导致的容量劣化，还使隔膜破裂，成为电池短路的一个因素。专利文献6的锂二次电池用活性物质的制造方法，由于是将活性物质或构成活性物质的原料中的Fe杂质利用磁力除去的方法，因此，对于除去铁、镍等的磁性金属化合物是有效的。例如，无法除去锰等的非磁性化合物、或者即使为铁、镍的金属化合物但以非磁性化合物的形态存在的杂质。另外，该方法由于制造工序的复杂化而导致制造成本的上升，不是优选的方法。这样，对于现有的锂离子电池用电极材料而言，要求与以LiFePO4为代表的磷酸金属锂相比耐久性进一步提高。需要抑制了成为耐久性劣化的主要原因的金属杂质的溶出、特别是主元素Fe的溶出的电极材料，特别是为了提高耐久性，需要抑制Fe从正极的溶出。但是存在如下问题:Fe溶出多的正极材料的耐久性差，来自正极材料的Fe溶出到负极碳中，破坏SE1、阻碍Li的嵌入脱嵌等，因此无法显示充分的电池特性。本专利技术是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供通过抑制金属杂质、特别是主元素Fe向电解液或水溶液中的溶出而能够实现稳定的充放电循环特性以及高耐久性的。用于解决问题的方法本专利技术人为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现，如果将由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多个该表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一种在非氧化性气氛下、40°C以上且500°C以下的温度下进行0.1小时以上且1000小时以下的热处理，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的组中的一种或两种以上，D 为选自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电极材料，其特征在于，包含由碳质被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，所述LixAyDzPO4中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的一种或两种以上，D为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的一种或两种以上，0<x≤2，0<y≤1，0≤z≤1.5，该表面包覆LixAyDzPO4粒子在氢离子指数为4的硫酸溶液中浸渍24小时时的Li溶出量为200ppm以上且700ppm以下、P溶出量为500ppm以上且2000ppm以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：山崎晃范，山本良贵，北川高郎，休石纮史，
申请(专利权)人：住友大阪水泥股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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