本发明专利技术提供了一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法，属于功能催化材料制备及环境友好催化应用技术领域。以浸渍不同量铁盐的纳米碳酸钙为模板，选用适宜的碳源物质，通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板复合材料，继而用稀盐酸去除模板得到碳纳米笼-碳纳米管复合物。该复合物经一定量的碱处理后作为无金属脱硫催化剂，在室温下就具有优异的催化氧化脱除硫化氢性能，催化生成的单质硫可回收利用。本发明专利技术操作简便，成本低廉，催化脱硫活性强、选择性高、易再生，且催化产物可回收利用，具有良好的经济效益和工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了，属于功能催化材料制备及环境友好催化应用
。以浸渍不同量铁盐的纳米碳酸钙为模板，选用适宜的碳源物质，通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板复合材料，继而用稀盐酸去除模板得到碳纳米笼-碳纳米管复合物。该复合物经一定量的碱处理后作为无金属脱硫催化剂，在室温下就具有优异的催化氧化脱除硫化氢性能，催化生成的单质硫可回收利用。本专利技术操作简便，成本低廉，催化脱硫活性强、选择性高、易再生，且催化产物可回收利用，具有良好的经济效益和工业应用前景。【专利说明】
本专利技术属于功能催化材料制备及环境友好催化应用
，尤其涉及。
技术介绍
硫化氢(H2S)是一种常见的有毒有害酸性气体，广泛存在于许多工业过程中，如天然气加工、生物气净化、石油炼制、化工过程、炼焦炉、煤焦油气化及各类工业尾气。它不仅会腐蚀管道设备、毒化催化剂，而且污染环境，对人体和生态造成很大的危害。因此，硫化氢的有效去除无论对能源化工、还是环境治理都具有十分重要的现实意义。H2S的脱除技术可分为湿法和干法两大类。湿法工艺一般用于H2S的粗脱，干法主要适用于湿法脱硫后进一步的精脱除。活性炭具有较大的比表面积和易于调变的表面活性，在室温下具有较好的吸附催化性能，是一种经典的脱硫剂，特别适于低浓度H2S的精制过程 0在无氧环境中，物理吸附和化学吸附是活性炭脱除H2S的主要途径；而在有氧条件和一定湿度时，炭可以直接作为催化剂催化H2S与氧气反应生成单质硫。低温选择性催化氧化硫化氢为单质硫，不仅能消除H2S的危害，还能回收催化产生的单质硫，是一种 环境友好、低成本和绿色经济的技术手段。然而，活性炭丰富的微孔结构致使其孔容较小，不利于催化产物单质硫的传输和存储，故活性炭的穿透硫容局限在0.2-0.8 g H2S/g催化剂;而且，活性炭的超微孔对硫具有很强的吸附作用，再生后的硫容仅为首次的 60%。随着新型碳质材料如碳纳米管、有序介孔碳等的不断涌现，为无金属炭催化脱硫研究带来了新的发展方向。大量活性炭脱硫的应用研究启示我们，提高硫容的关键在于提高催化材料的反应活性和产物硫的存储空间。碳纳米管具有独特的一维结构，且石墨化程度较高，一定湿度下，H2S解离的HS—离子易于在其外表面快速迁移，具有较好的氧化脱硫性能；但受限于其比表面积较小，饱和硫容最高仅达到1.86 g H2S/g催化剂。介孔碳具有较大的中孔孔隙，有利于硫的存储；同时通过氮掺杂可提高材料的表面碱性，增加碳边缘位和缺陷位的数量，强化H2S的吸附解离，增强其催化能力。氮掺杂介孔碳的穿透硫容可提高至2.77 g H2S/g催化剂。但介孔碳材料的制备一般采用有机模板或硅模板法，操作流程长，原料成本高，不易实现工业化生产。因此，亟待开发一种制备方法简便、产物结构可控、适于规模化生产，兼具碳纳米管和介孔碳的优势，在室温下即具有优异催化脱硫性能的新型分级多孔碳质材料催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术不足，提供，通过两段式化学气相沉积法实现了碳纳米笼-碳纳米管复合物的原位合成，经碱处理后得到一种在室温下就可高效催化氧化脱硫的无金属催化剂。本专利技术所采用的技术方案如下:，按照如下步骤进行: (1)将铁盐分散在中性溶剂中得到铁盐溶液； (2)将纳米碳酸钙置入上述铁盐溶液中，充分浸溃； (3)将上述浸溃混合物过滤，干燥，得到负载有铁盐的纳米碳酸钙； (4)以负载有铁盐的纳米碳酸钙为模板，惰性气体为保护气，氢气为还原气，引入碳源，通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料，再用稀盐酸洗涤去除残余模板，过滤，水洗至中性，干燥，得到碳纳米笼-碳纳米管复合物； (5)将碳纳米笼-碳纳米管复合物等体积浸溃一定量的碱性物质，干燥，得到无金属脱硫催化剂。所述(I)中的铁盐选自硝酸铁、氯化铁、二茂铁和硫酸铁中的一种或几种混合。所述⑴中的中性溶剂指室温下pH约为7的溶剂，即选自水、乙醇、丙酮、苯、乙醚、环己烷和汽油中的一种或几种混合。所述(2)中的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒。所述(4)中的惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种混合，流量为100-800 sccm,优选270 sccm (sccm是体积流量单位,标况毫升每分)。所述(4)中的碳源选自低升华点的固体碳源、液体碳源和气体碳源中的一种或几种混合。所述低升华点的固体碳源选自樟脑、三聚氰胺、双氰胺、六亚甲基四胺和咪唑中的一种或几种混合；所述液体碳源选自吡唆、蒽油、洗油、环己烷、苯、甲苯、吡咯、水合肼和二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；所述气体碳源选自甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种混口 ο所述(4)中两段式化学气相沉积法的氢气流量为10-200 sccm,优选30 sccm ； 第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下，通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂，并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼，反应温度为400-550°C，优选500°C ;碳源与模板的质量比为1: 0.1-1:10，优选1:2 ;反应时间为5-120min,优选 30 min ； 第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下，第二次引入碳源、原位生长碳纳米管，同时进一步完善形成碳纳米笼，得到所需复合物，反应温度为600-90(TC，优选800°C ;碳源与模板的质量比为1:0.1-1:10，优选1:2 ;反应时间为5-120 min，优选30min。所述(4)中的稀盐酸是指质量浓度为5-20%的稀盐酸。所述(5)中的碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种混合。所述(5)无金属脱硫催化剂中的碳纳米笼和碳纳米管在碱性条件下协同催化氧化硫化氢，具有优异的催化脱硫性能。本专利技术致力于构筑一种兼具碳纳米管和介孔碳的结构优势、在室温下即具有优异催化脱硫性能的分级多孔复合碳材料。然而，如何将介孔碳和碳纳米管有效地复合在一起，是一道亟待解决的难题。根据我们课题组多年来在碳纳米管合成方面的坚实积累，本专利技术开发了以价廉的无机材料一纳米碳酸钙为模板，浸溃铁盐催化剂，采用两段式化学气相沉积技术，实现了碳纳米笼-碳纳米管复合物的规模化制备，并可通过改变碳源的组成调变复合碳材料的组成及表面化学性质(引入氮元素掺杂)，从而调控其催化脱硫性能。所构筑的复合物中一级结构为粒径均一的碳纳米笼，是由多层石墨层片形成的一种空壳状纳米碳材料，其结构类似于富勒碳葱，拥有较大的比表面积和孔容，故而在兼顾了活性炭大比表面积的同时又有足够的孔容承载催化氧化后的产物单质硫；二级结构为碳纳米管，可为H2S气体解离产生的HS_提供快速迁移通道，二者优势互补，使催化剂得到充分利用。与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点: 1.通过两段式化学气相沉积法原位合成碳纳米笼-碳纳米管复合物，操作工艺简单，原料来源广泛，适于规模化生产。2.碳纳米笼-碳纳米管复合物的结构新颖，协同促进催化剂的催化氧化脱硫性能，其对硫化氢的催化转化穿透硫容远高于目前文献报道的各类单一的碳质材料(如活性炭，介孔碳，碳纳米管等)。3.碳纳米笼-碳纳米管复合物脱硫催化剂易再生，且催化脱硫的产物为单质硫，可以回收利用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按照如下步骤进行：(1) 将铁盐分散在中性溶剂中得到铁盐溶液；(2) 将纳米碳酸钙置入上述铁盐溶液中，充分浸渍；(3) 将上述浸渍混合物过滤，干燥，得到负载有铁盐的纳米碳酸钙；(4) 以负载有铁盐的纳米碳酸钙为模板，惰性气体为保护气，氢气为还原气，引入碳源，通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼‑碳纳米管‑残余模板的复合材料，再用稀盐酸洗涤去除残余模板，过滤，水洗至中性，干燥，得到碳纳米笼‑碳纳米管复合物；(5) 将碳纳米笼‑碳纳米管复合物等体积浸渍一定量的碱性物质，干燥，得到无金属脱硫催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王旭珍，詹冬武，刘洋，邱介山，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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