半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法技术

半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，它涉及半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法。本发明专利技术是要解决现有方法以ZSM-5分子筛为载体负载半导体氧化物，导致分子筛孔道易堵，严重影响分子筛的吸附能力且在半导体氧化物/ZSM-5分子筛复合光催化剂体系中，半导体氧化物纳米颗粒中光生载流子分离效率不高的问题。制备方法：一、清洗；二、纳米管生长电解液的制备；三、阳极氧化制备纳米管；四、纳米管的清洗；五、ZSM-5分子筛生长前驱体溶液的制备；六、浸泡搅拌；七、半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备。本发明专利技术用于半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备。

【技术实现步骤摘要】
半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法
本专利技术涉及半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法。
技术介绍
半导体氧化物的光催化降解能力来自于材料受紫外光激发后产生的氢氧自由基，氢氧自由基标准还原电位是2.8V，氧化能力非常强，几乎可以氧化各种有机污染物。但是具有强氧化能力的氢氧自由基对目标污染物的氧化没有选择性，以TiO2为例，TiO2是一种无毒、廉价、易得、氧化能力强的氧化物半导体，禁带宽度为3.0eV~3.2eV，稳定性好，不易发生光腐蚀，是目前光催化降解有机污染物的首选催化剂。不过由于TiO2表面羟基的极性，导致其对疏水性的有机分子缺乏亲和力。在实际应用中当有机物污染物排放到如江海等水域时，浓度非常低，很难再浓缩并降解。而分子筛是一种亲疏水性可调、化学性质稳定、具有独特孔道的物质，可以通过其独特的孔道尺寸实现对有机污染物的选择性富集。ZSM-5沸石分子筛属于一种高硅沸石分子筛，分子筛晶胞中硅铝比可以有大幅度的变化，晶胞组成通式为:Na+n(H20)16{AlnSi96_n0192} (η < 27)，其基本结构单元为五元环。ZSM-5分子筛中的三维孔道体系有利于反应物和产物分子的扩散和传质，且能够实现择形催化的作用(孔径尺寸为 0.5 Inm X 0.55nm)。在TiO2纳米管与ZSM-5分子筛结合方面，1996年Torimoto等人发现将TiO2纳米粒子负载到ZSM-5分子筛表面后可以在一定程度上提高TiO2纳米粒子的光催化降解速率。Guo等人通过溶胶-凝胶法将TiO2负载到纳米级ZSM-5分子筛外表面，得到的这种新型催化剂对于酸性橙7分子的光催化降解活性要优于纯Ti02。曹艳凤等人通过浸溃法将5nm左右的纳米晶TiO2负载到 ZSM-5分子筛表面，证实这一复合材料体系可以将420ppm的甲苯溶液在5h内降解10%。但是作为光催化剂的TiO2纳米粒子还是存在光生电荷复合几率过高、光生电荷传输路径较长等缺点，且ZSM-5分子筛孔道尺寸只有5.5A，如果TiO2纳米粒子负载量过多，很容易使分子筛的孔道堵塞，降低比表面积，阻碍有机分子的进一步吸附，同时这种提高光催化效率的方法无法实现选择性光催化降解。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有方法以ZSM-5分子筛为载体负载半导体氧化物，导致分子筛孔道易堵，严重影响分子筛的吸附能力且在半导体氧化物/ZSM-5分子筛复合光催化剂体系中，半导体氧化物纳米颗粒中光生载流子分离效率不高的问题，而提供一种半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法。本专利技术半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法是按以下步骤进行:一、清洗:将规格为IOmmXlOmmX0.1mm、纯度为99.6wt%的Ti片在氯仿中超声清洗I~3次，然后在乙醇中超声清洗I~3次，最后在电阻率> 18ΜΩ -cm的去离子水中超声清洗I~3次,清洗后的Ti片在N2中干燥IOmin~60min,得到洁净的Ti片；二、一维TiO2纳米管生长电解液的制备:采用天平称取氟化铵，转移至试剂瓶中，然后采用量筒量取甘油和水，将量取的甘油和水倒入试剂瓶中，然后以搅拌速度为400rpm~600rpm磁力搅拌2h~4h至混合均匀，得到一维TiO2纳米管生长电解液；所述甘油与水的体积比为(1.25~1.75):1 ;所述一维TiO2纳米管生长电解液中氟化铵浓度为0.2mol/L ~0.35mol/L ；三、阳极氧化制备一维TiO2纳米管:在双电极体系中，将步骤一得到的洁净的Ti片固定在聚四氟乙烯电解池中作为阳极，Pt片为阴极，阳极与阴极之间的距离为0.8cm~1.5cm，将步骤二得到的一维TiO2纳米管生长电解液倒入聚四氟乙烯电解池中直至完全淹没阴极和阳极，在直流电压为20V~40V的条件下氧化Ih~3h，得到一维TiO2纳米管；四、一维TiO2纳米管的清洗:将步骤三得到的一维TiO2纳米管采用电阻率≥18ΜΩ.cm的去离子水清洗I~3次，然后在温度为5(TC的N2气氛中干燥Ih~2h，得到洁净的一维TiO2纳米管；五、ZSM-5分子筛生长前驱体溶液的制备:将硅源、铝源、模板剂和水按照(50~70) SiO2IAl2O3: (15~20)TPA0H: (1500~2000)H20的摩尔配比，在室温及机械搅拌下混合，直至混合溶液澄清无油滴，得到ZSM-5分子筛生长前驱体溶液；所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为硝酸铝，模板剂为四丙基氢氧化铵；六、浸泡搅拌:将步骤四得到的洁净的一维TiO2纳米管在步骤五得到的ZSM-5分子筛前驱体溶液中浸泡，同时在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌5h~40h,得到搅拌后的一维TiO2纳米管；七、半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备:将步骤六得到的搅拌后的一维TiO2纳米管倾斜放置于反应釜内衬中，同时在反应釜内衬中加入H2O和TPAOH的混合液，在170°C~180°C晶化48h~120h，得到一维TiO2纳米管/ZSM-5分子筛复合材料，即半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料；所述H2O和TPAOH的混合液中H2O与TPAOH体积比为(1.5~2):1 ;所述H2O和TPAOH的混合液的体积与步骤六得到的搅拌后的一维TiO2纳米管的面积的比为(0.1~0.35)mLIlcm20本专利技术半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法是按以下步骤进行:一、清洗:将规格为20mmX IOmmX0.2mm的T1-Nb合金采用砂纸抛光后在丙酮中超声清洗I~3次，然后在乙醇中超声清洗I~3次，最后在电阻率> 18ΜΩ -cm的去离子水中超声清洗I~3次，在空气中中自然干燥IOmin~60min，得到洁净的T1-Nb合金；二、一维Nb2O5-TiO2纳米管生长电解液的制备:采用天平称取氟化铵，转移至试剂瓶中，然后采用量筒量取甘油和水，将量取的甘油和水倒入试剂瓶中，然后以搅拌速度为400rpm~600rpm磁力搅拌2h~4h至混合均匀，得到Nb2O5-TiO2纳米管生长电解液；所述甘油与水的体积比为(1.25~1.75):1 ;所述一维Nb2O5-TiO2纳米管生长电解液中氟化铵浓度为 0.2mol/L ~0.35mol/L ；三、阳极氧化制备Nb2O5-TiO2纳米管:在双电极体系中，将步骤一得到的洁净的T1-Nb合金固定在聚四氟乙烯电解池中作为工作电极，Pt片为对电极，工作电极与对电极之间的距离为0.8cm~1.5cm，将步骤二得到的一维Nb2O5-TiO2纳米管生长电解液倒入聚四氟乙烯电解池中直至完全淹没工作电极和对电极，在直流电压为20V~40V的条件下氧化Ih~3h，得到一维Nb2O5-TiO2纳米管；四、一维Nb2O5-TiO2纳米管的清洗:将步骤三得到的一维Nb2O5-TiO2纳米管采用电阻率≥18ΜΩ -cm的去离子水清洗I~3次，然后在温度为50°C的N2气氛中干燥Ih~2h，得到洁净的一维Nb2O5-TiO2纳米管；五、ZSM-5分子筛生长前驱体溶液的制备:将硅源、铝源、模板剂和水按照(50~70) SiO2IAl2O3: (15~20)TPA0H: (1500~20本文档来自技高网...

【技术保护点】
半导体氧化物纳米管/ZSM‑5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于半导体氧化物纳米管/ZSM‑5分子筛复合材料的制备方法是按以下步骤进行：一、清洗：将规格为10mm×10mm×0.1mm、纯度为99.6wt％的Ti片在氯仿中超声清洗1～3次，然后在乙醇中超声清洗1～3次，最后在电阻率≥18MΩ·cm的去离子水中超声清洗1～3次，清洗后的Ti片在N2中干燥10min～60min，得到洁净的Ti片；二、一维TiO2纳米管生长电解液的制备：采用天平称取氟化铵，转移至试剂瓶中，然后采用量筒量取甘油和水，将量取的甘油和水倒入试剂瓶中，然后以搅拌速度为400rpm～600rpm磁力搅拌2h～4h至混合均匀，得到一维TiO2纳米管生长电解液；所述甘油与水的体积比为(1.25～1.75):1；所述一维TiO2纳米管生长电解液中氟化铵浓度为0.2mol/L～0.35mol/L；三、阳极氧化制备一维TiO2纳米管：在双电极体系中，将步骤一得到的洁净的Ti片固定在聚四氟乙烯电解池中作为阳极，Pt片为阴极，阳极与阴极之间的距离为0.8cm～1.5cm，将步骤二得到的一维TiO2纳米管生长电解液倒入聚四氟乙烯电解池中直至完全淹没阴极和阳极，在直流电压为20V～40V的条件下氧化1h～3h，得到一维TiO2纳米管；四、一维TiO2纳米管的清洗：将步骤三得到的一维TiO2纳米管采用电阻率≥18MΩ·cm的去离子水清洗1～3次，然后在温度为50℃的N2气氛中干燥1h～2h，得到洁净的一维TiO2纳米管；五、ZSM‑5分子筛生长前驱体溶液的制备：将硅源、铝源、模板剂和水按照(50～70)SiO2:Al2O3:(15～20)TPAOH:(1500～2000)H2O的摩尔配比，在室温及机械搅拌下混合，直至混合溶液澄清无油滴，得到ZSM‑5分子筛生长前驱体溶液；所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为硝酸铝，模板剂为四丙基氢氧化铵；六、浸泡搅拌：将步骤四得到的洁净的一维TiO2纳米管在步骤五得到的ZSM‑5分子筛前驱体溶液中浸泡，同时在搅拌速度为400rpm～600rpm的条件下搅拌5h～40h，得到搅拌后的一维TiO2纳米管；七、半导体氧化物纳米管/ZSM‑5分子筛复合材料的制备：将步骤六得到的搅拌后的一维TiO2纳米管倾斜放置于反应釜内衬中，同时在反应釜内衬中加入H2O和TPAOH的混合液，在170℃～180℃晶化48h～120h，得到一维TiO2纳米管/ZSM‑5分子筛复合材料，即半导体氧化物纳米管/ZSM‑5分子筛复合材料；所述H2O和TPAOH的混合液中H2O与TPAOH体积比为(1.5～2):1；所述H2O和TPAOH的混合液的体积与步骤六得到的搅拌后的一维TiO2纳米管的面积的比为(0.1～0.35)mL:1cm2。...

【技术特征摘要】
1.半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法是按以下步骤进行: 一、清洗:将规格为IOmmXIOmmX0.1mm、纯度为99.6wt%的Ti片在氯仿中超声清洗I~3次,然后在乙醇中超声清洗I~3次,最后在电阻率> 18ΜΩ.cm的去离子水中超声清洗I~3次,清洗后的Ti片在N2中干燥IOmin~60min,得到洁净的Ti片； 二、一维TiO2纳米管生长电解液的制备:采用天平称取氟化铵，转移至试剂瓶中，然后采用量筒量取甘油和水，将量取的甘油和水倒入试剂瓶中，然后以搅拌速度为400rpm~600rpm磁力搅拌2h~4h至混合均匀,得到一维TiO2纳米管生长电解液；所述甘油与水的体积比为(1.25~1.75):1 ;所述一维TiO2纳米管生长电解液中氟化铵浓度为0.2mol/L~0.35mol/L； 三、阳极氧化制备一维TiO2纳米管:在双电极体系中，将步骤一得到的洁净的Ti片固定在聚四氟乙烯电解池中作为阳极，Pt片为阴极，阳极与阴极之间的距离为0.8cm~1.5cm，将步骤二得到的一维TiO2纳米管生长电解液倒入聚四氟乙烯电解池中直至完全淹没阴极和阳极，在直流电压为20V~40V的条件下氧化Ih~3h，得到一维TiO2纳米管； 四、一维TiO2纳米管的清洗:将步骤三得到的一维TiO2纳米管采用电阻率≥18ΜΩ-cm的去离子水清洗I~3次，然后在温度为50°C的N2气氛中干燥Ih~2h，得到洁净的一维TiO2纳米管； 五、ZSM-5分子筛生长前驱体溶液的制备:将硅源、铝源、模板剂和水按照(50~70)SiO2IAl2O3: (15~ 20)TPA0H: (1500~2000)H20的摩尔配比，在室温及机械搅拌下混合，直至混合溶液澄清无油滴，得到ZSM-5分子筛生长前驱体溶液；所述硅源为正硅酸乙酯，铝源为硝酸铝，模板剂为四丙基氢氧化铵； 六、浸泡搅拌:将步骤四得到的洁净的一维TiO2纳米管在步骤五得到的ZSM-5分子筛前驱体溶液中浸泡，同时在搅拌速度为400rpm~600rpm的条件下搅拌5h~40h,得到搅拌后的一维TiO2纳米管； 七、半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备:将步骤六得到的搅拌后的一维TiO2纳米管倾斜放置于反应釜内衬中，同时在反应釜内衬中加入H2O和TPAOH的混合液，在170°C~180°C晶化48h~120h，得到一维TiO2纳米管/ZSM-5分子筛复合材料，即半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料；所述H2O和TPAOH的混合液中H2O与TPAOH体积比为(1.5~2):1 ;所述H2O和TPAOH的混合液的体积与步骤六得到的搅拌后的一维TiO2纳米管的面积的比为(0.1~0.35)mL:1cm202.根据权利要求1所述的半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述甘油与水的体积比为1.5:1。3.根据权利要求1所述的半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述一维TiO2纳米管生长电解液中氟化铵浓度为0.27mol/L。4.根据权利要求1所述的半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中在直流电压为30V的条件下氧化3h，得到一维TiO2纳米管。5.根据权利要求1所述的半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中将硅源、铝源、模板剂和水按照63.3Si02:Al203:16.7TPA0H: 1721H20的摩尔配比，在室温及机械搅拌下混合。6.半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子筛复合材料的制备方法，其特征在于半导体氧化物纳米管/ZSM-5分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨敏，裴林娟，张磊，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23