甲基丙烯酸的精制方法技术

本发明专利技术提供一种能够以高生产率得到高纯度的甲基丙烯酸晶体的晶析方法。本发明专利技术涉及的甲基丙烯酸的精制方法使用马来酸浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸浓度为2000质量ppm以下的粗制甲基丙烯酸作为原料，使浆料温度为-10～10℃进行甲基丙烯酸的晶析操作。作为晶析装置，使用悬浮型套管冷却式晶析槽，晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值优选为15℃以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种能够以高生产率得到高纯度的甲基丙烯酸晶体的晶析方法。本专利技术涉及的使用马来酸浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸浓度为2000质量ppm以下的粗制甲基丙烯酸作为原料，使浆料温度为-10～10℃进行甲基丙烯酸的晶析操作。作为晶析装置，使用悬浮型套管冷却式晶析槽，晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值优选为15℃以下。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
甲基丙烯酸是利用分子态氧通过一步或两步反应对异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛进行接触气相氧化而得到的。在其生成物中，除含有目标物的甲基丙烯酸(沸点1610C /760mmHg，熔点15°C )以外，作为副产物，还含有例如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠康酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸等羧酸类，甲醛、乙醛、丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、糠醛等醛类。这些杂质的大部分可以利用萃取、蒸馏等通常的精制方法进行分离精制。但是，除去微量含有的杂质、例如醛类是困难的。由于醛类在紫外部区域有吸收，所以有时醛类大量残留的甲基丙烯酸制品会发生着色。为了避免这样的着色，要求尽量减少醛类的残留量。在这种状况下，对与蒸馏法相比得到更高纯度的精制甲基丙烯酸的晶析法进行了研究。专利文献I中记载了如下方法:从在粗制甲基丙烯酸中添加甲醇、乙醇、丙醇或丁醇作为第二成分而得的溶液中使甲基丙烯酸晶析，将析出的晶体与母液分离，由此制造精制的甲基丙烯酸。专利文献2中记载了如下方法:通过使用具备外部循环装置、套管装置等的冷却器并介由该冷 却器的导热面进行热交换的冷却式晶析法使晶体析出时，晶体(晶垢)在导热面上生长而冷却能力降低，考虑该现象，进行晶析器的运转条件的变更、冷却器的更换、或者冷却器的再生处理条件的变更。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3559523号公报专利文献2:日本特开2003-126607号公报
技术实现思路
然而，在专利文献I所记载的方法中，即使基于一定的管理基准来控制晶析装置的运转条件，有时所得甲基丙烯酸的晶体量也减少，作为晶析装置的生产率大幅度降低。此时，在使用像专利文献2所记载的冷却式晶析法的情况下，通常采取增加装置的冷却量来恢复生产量的对策。但是，增加冷却量时，存在伴随冷却面的结垢加速，冷却器的更换、再生频率上升，成为生产率进一步降低的重要因素等的问题。本专利技术是鉴于上述情况而进行的，目的是提供一种能够以高生产率得到高纯度的甲基丙烯酸晶体的晶析方法。本专利技术涉及的使用马来酸浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸浓度为2000质量ppm以下的粗制甲基丙烯酸作为原料，使浆料温度为-10~10°C进行甲基丙烯酸的晶析操作。根据本专利技术，能够提供可以高生产率得到高纯度的甲基丙烯酸晶体的晶析方法。【专利附图】【附图说明】图1是表示实施例1、比较例I和比较例2中的、相对于甲基丙烯酸摩尔分数的浆料温度的图。图2是表示实施例1、比较例I和比较例2中的晶体析出量的经时变化的图。图3是表示实施例1、比较例I和比较例2中的、相对于混合溶液中的马来酸浓度的晶体析出速度常数(K)和甲基丙烯酸饱和晶体析出量(w*)的图。【具体实施方式】本专利技术涉及的使用马来酸浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸浓度为2000质量ppm以下的粗制甲基丙烯酸作为原料，使浆料温度为-10~10°C进行甲基丙烯酸的晶析操作。本专利技术人等进行了深入研究，结果发现成为晶析操作原料的粗制甲基丙烯酸中的马来酸和丙烯酸的浓度对甲基丙烯酸晶体的生产率有很大影响。另外，发现通过在晶析操作中控制浆料温度，从而能够防止导热面的结垢的产生和浆料的搅拌操作性的降低，另外能够提高甲基丙烯酸晶体的生产率。根据本专利技术，能够在不使冷却能力强化到必要以上的情况下，以高生产率得到高纯度的甲基丙烯酸晶体。以下示出本专利技术涉及的方法的实施方式的详细内容，但本专利技术不限定于这些。在本专利技术中，作为 成为精制对象的原料，使用粗制甲基丙烯酸。粗制甲基丙烯酸可以利用例如直接氧化法、ACH法等各种方法进行制造。在直接氧化法中，例如利用分子态氧通过一步或两步反应对选自异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛和异丁醛中的至少I种化合物进行接触气相氧化。从将所得反应气体冷凝而得到的冷凝液、或者向该反应气体的冷凝液中加水或使该反应气体吸收于水而得到的甲基丙烯酸水溶液中，使用有机溶剂萃取甲基丙烯酸。可通过蒸馏该萃取液而除去有机溶剂和不挥发成分，得到粗制甲基丙烯酸。在ACH法中，例如，可利用萃取、蒸馏来分离副生成的甲基丙烯酸，得到粗制甲基丙烯酸。应予说明，粗制甲基丙烯酸表示含有利用本专利技术涉及的精制方法除去的杂质的甲基丙烯酸。另外，即使是利用精密蒸馏、晶析而精制得到的甲基丙烯酸，在含有利用本专利技术涉及的方法所除去的杂质的情况下，也成为作为本专利技术的精制对象的粗制甲基丙烯酸。在本专利技术的方法中，使用粗制甲基丙烯酸作为原料，其中作为微量杂质所含有的马来酸的浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸的浓度为2000质量ppm以下。如果该微量杂质的浓度超过上述范围，则甲基丙烯酸表观上的固液平衡温度降低，相同冷却温度下的饱和晶体析出量减少。另外，由于这些杂质的阻碍效果，一定时间内得到的晶体量、即晶体析出速度降低，甲基丙烯酸晶体的生产率降低。粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度优选为O质量ppm~1500质量ppm,更优选为O质量ppm~1000质量ppm,进一步优选为O质量ppm~500质量ppm。粗制甲基丙烯酸的丙烯酸浓度优选为O质量ppm~1500质量ppm,更优选为O质量ppm~1000质量ppm,进一步优选为O质量ppm~500质量ppm。应予说明，粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度和丙烯酸浓度的至少一方可以为O质量ppm。马来酸的浓度测定是利用高效液相色谱仪(主体=HPllOO(制品名，AgilentTechnologies制)，分析住:CAPCELLPAK C18 (商品名，株式会社资生堂制))进行的。另外，丙烯酸的浓度测定是利用气相色谱仪(主体:GC-17A(制品名，株式会社岛津制作所制)，分析住:HP-FFAP(商品名，Agilent Technologies 制))进行的。作为原料使用的粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度和丙烯酸浓度的至少一方超过本专利技术的浓度范围时，通过在本专利技术的精制之前进行蒸馏、萃取等，从而能够使马来酸浓度和丙烯酸浓度在本专利技术涉及的浓度范围内。通常得到的粗制甲基丙烯酸中含有超过本专利技术涉及的浓度范围的马来酸和丙烯酸，因此，优选在精制前利用蒸馏和萃取的至少一个操作来降低粗制甲基丙烯酸中的马来酸浓度和丙烯酸浓度。粗制甲基丙烯酸中除了含有马来酸和丙烯酸以外，也可以含有甲酸、乙酸、丙酸、柠康酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、对苯二甲酸、甲醛、乙醛、丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、糠醛等杂质。粗制甲基丙烯酸中含有的这些马来酸和丙烯酸以外的杂质的浓度优选为合计7000质量ppm以下,更优选为5000质量ppm以下,进一步优选为3000质量ppm以下。应予说明，上述杂质的合计浓度是利用气相色谱仪(主体:GC-17A(制品名，株式会社岛津制作所制)，分析柱:HP_FFAP(商品名，Agilent Technologies制))测定的值。另外，可以在作为原料的粗制甲基丙烯酸中混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基丙烯酸的精制方法，使用马来酸浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸浓度为2000质量ppm以下的粗制甲基丙烯酸作为原料，使浆料温度为‑10～10℃进行甲基丙烯酸的晶析操作。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：日野智道，加藤慎平，园部秀之，星野学，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP