一种回收氧化残渣固废有价混合物的工艺方法技术

本发明专利技术涉及化工领域，特指一种回收氧化残渣固废有价混合物的工艺方法，经碱解、活性炭过滤脱色、酸析、固液分离、加热结晶后，得到粗苯甲酸滤饼。采用上述方案后，提高了资源的利用率，降低了对环境的污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工领域，特指。
技术介绍
PTA工业的迅速发展，带来了严重的三废污染问题，尤其以PTA废渣的问题较为突出，由于废渣的成分非常复杂，而且各组分的含量是变化的，这给PTA残渣的回收利用和综合利用带来了一定的技术难度，欧美发达国家处理PTA废渣的通用方法是焚烧法，然后再从其中回收贵金属，但焚烧法的缺点在于，其中有大量的二元羧酸并没有有效回收利用。还有利用混合羧酸与醇进行酯化反应，再利用蒸馏得到塔顶产品，经水解获得高纯度的一、二元羧酸产品；此种方法能耗大，塔底二次残渣处理复杂。因此，本专利技术人对此做进一步研究，研发出，本 案由此产生。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，提高了资源的利用率。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下: ，包括如下步骤: (1)以氨水作介质，常温常压下对残渣进行碱解，得到氢氧化钴、氢氧化锰固体和混合羧酸铵母液；(2)混合羧酸铵母液经PH值调整，加活性炭脱色得到无色纯清的混合羧酸铵母液； (3)在搅拌下逐渐加入硫酸和混合羧酸反应生成混合羧酸固体和硫酸铵母液； (4)经固液分离后的硫酸铵母液在搅拌下加入氧化钙或氢氧化钙粉末和硫酸铵反应生成硫酸钙和氨水，分离硫酸钙后的氨水母液循环至(I)步骤继续碱解残渣； (5)将混合羧酸投入水萃取釜，打浆，加热萃取一元羧酸，过滤，二元混合羧酸滤饼和热液，热液经冷却得到粗苯甲酸结晶，再经过滤得到粗苯甲酸滤饼。进一步，所述步骤(1)中的氨水浓度为2~3%。进一步，所述步骤(5)中的萃取温度为90°，保温持续I小时。进一步，所述步骤(5)中，混合羧酸的固液比是1:3。进一步，所述氢氧化钴、氢氧化锰是来自残渣夹带的催化剂钴、锰离子和氢氧根的化合物。进一步，所述的混合羧酸包括:对苯二甲酸铵，间苯二甲酸铵，邻苯二甲酸铵，苯甲酸铵，对甲基苯甲酸铵。进一步，所述硫酸为工业硫酸，浓度为20~30%。采用上述方案后，本专利技术与现有技术相比，具有以下优点: 1、氨可循环利用，工程应用只需补充合理的损耗即可； 2、硫酸钙(石膏)既可出售获利弥补酸析成本，又解决了酸根的污染； 3、重金属接近100%的回收； 4、二元混合羧酸排除了色素的影响，完全适用醇酸树脂、TA聚酯多元醇、PVC增塑剂等酯化产品； 5、苯甲酸经精馏纯度可达99%以上； 6、二元混合羧酸，粗苯甲酸，硫酸钙(石膏)滤饼在分离时所夹带的水分大于残渣原料带入的水分，故本专利技术工艺需补充工业用水而不产生废水，经活性炭和氢氧化钙二级净化，水质不会恶化。【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。本专利技术揭示的，以NH3浓度为2~3%的氨水为母液，常温常压下边搅拌边加入残渣，残渣在氨的作用下，碱解成以混合羧酸铵为主的铵盐溶于母液中，同时钴、锰离子和氢氧根离子反应生成了氢氧化钴和氢氧化锰固体析出，反应终点PH > 7，反应式如下:Σ RCOOH + NH4OH-Σ RCOONH4+ H2O Co++ 20H--Co (OH)2 Mn+ + 20H_-Mn (OH)2 注:Σ R表示混合羧酸苯基团。经固液分离回收氢氧化钴和氢氧化锰混合固体，将滤液移至脱色池在搅拌状态下，以30%浓度的稀硫酸中和残留的氨、调整ΡΗ=7，然后加入3g/l比例的活性炭粉搅拌吸附半小时以上再经分离，即可得到无色纯清的羧酸铵母液。将纯清的羧酸铵母液移至酸析池，边搅拌边加入30%浓度的稀硫酸和羧酸铵反应，使羧酸呈固体析出，同时硫酸根离子和铵离子结合成硫酸溶于母液中，反应终点PH≤7，反应式如下:2Σ RCOONH4 + H2SO4-2 Σ RCOOH + (NH4) 2S04 将以上混合母液经固液分离，得到混合羧酸固体，将此混合羧酸固体投入热水萃取釜以固液比1:3的比例打浆加热至100°C，保温半小时，过滤获得二元混合羧酸固体和粗苯甲酸热液，热液经冷却得到粗苯甲酸结晶，再经过滤得到粗苯甲酸在溶解釜以> 120°C溶解，除水，精馏既可获得纯度> 99%的成品，二元混合羧酸干燥后即可作产品出售。将以上分离的母液在钙析池边搅拌边加入氢氧化钙或氧化钙，使硫酸铵反应生成硫酸钙(石膏)和氨水，硫酸钙经固液分离烘干即可当成成品出售，烘干含氨蒸汽，排放至氨吸收塔回收，氨水母液引入最开始的步骤中循环碱解残渣用，反应终点以无残留硫酸根为准，反应式如下:(NH4) 2S04 + Ca (OH) 2-CaSO4 + 2NH40H 活性炭吸附色素后，尚有很大的比表面积可挖潜再用，本专利技术工艺附设一 Fenton试剂池，在PH=3、Fe+存在下以过氧化氢对活性炭吸附的色素作深度氧化处理，定期取出中和、干燥，可循环再用。实施例一 在1000ml烧饼中加入500ml自来水，50g纯碳酸氢铵(NH3含量21~22%)，分二次加入氧化残渣50g，在搅拌状态下碱解半小时(碱解时有大量二氧化碳气体排出)，再静止I小时，在深色溶液中有灰黑色沉淀生成。经抽滤得到氢氧化钴和氢氧化锰的混合固体1.3g，滤液移至原烧杯继续搅拌，逐渐滴加30%浓度的硫酸调整溶液PH=7，在上述溶液中加入1.5g活性炭粉后，继续搅拌半小时，抽滤得到无色纯净的清液，将此清液在1000ml烧杯中，在搅拌状态下滴加30%浓度硫酸，直至PH < 7，再稳定搅拌10分钟，得到纯白色的羧酸混合液。实施例二 将上述硫酸铵母液移至1000ml烧杯中，在搅拌下加入IOg纯氧化钙(含量大于98%)，滤液逐渐放出刺激性氨气味， 稳定搅拌半小时，抽滤得到碱性铵滤液PH=12和硫酸钙滤饼。将滤液移至1000ml烧杯中在搅拌状态下，分二次加入同样的氧化残渣试样，得到同样结果的深色溶液和灰黑色沉淀，不同的是碱解中无气体排放。实施例三 将实施例二得到的混合羧酸滤饼，放入1000ml烧杯中加入300ml自来水，在搅拌状态下打浆，尔后加热至90°C，保温半小时，抽滤得到二元混合羧酸滤饼和热溶液，将热液冷却至常温，有大量纯白色结晶析出，经抽滤得到粗苯甲酸滤饼和二元混合羧酸滤饼。上述仅为本专利技术的具体实施例，但本专利技术的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本专利技术进行非实质性的改动，均应属于侵犯本专利技术保护范围的行为。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种回收氧化残渣固废有价混合物的工艺方法，包括如下步骤：1)以氨水作介质，常温常压下对残渣进行碱解，得到氢氧化钴、氢氧化锰固体和混合羧酸铵母液；(2)混合羧酸铵母液经PH值调整，加活性炭脱色得到无色纯清的混合羧酸铵母液；(3)在搅拌下逐渐加入硫酸和混合羧酸反应生成混合羧酸固体和硫酸铵母液；(4)经固液分离后的硫酸铵母液在搅拌下加入氧化钙或氢氧化钙粉末和硫酸铵反应生成硫酸钙和氨水，分离硫酸钙后的氨水母液循环至（1）步骤继续碱解残渣；(5)将混合羧酸投入水萃取釜，打浆，加热萃取一元羧酸，过滤，二元混合羧酸滤饼和热液，热液经冷却得到粗苯甲酸结晶，再经过滤得到粗苯甲酸滤饼。

【技术特征摘要】
1.一种回收氧化残渣固废有价混合物的工艺方法，包括如下步骤: I)以氨水作介质，常温常压下对残渣进行碱解，得到氢氧化钴、氢氧化锰固体和混合羧酸铵母液； (2)混合羧酸铵母液经PH值调整，加活性炭脱色得到无色纯清的混合羧酸铵母液； (3)在搅拌下逐渐加入硫酸和混合羧酸反应生成混合羧酸固体和硫酸铵母液； (4)经固液分离后的硫酸铵母液在搅拌下加入氧化钙或氢氧化钙粉末和硫酸铵反应生成硫酸钙和氨水，分离硫酸钙后的氨水母液循环至(I)步骤继续碱解残渣； (5)将混合羧酸投入水萃取釜，打浆，加热萃取一元羧酸，过滤，二元混合羧酸滤饼和热液，热液经冷却得到粗苯甲酸结晶，再经过滤得到粗苯甲酸滤饼。2.根据权利要求1所述的一种回收氧化残渣固废有价混合物的工艺方法，其特征在于:所述步骤(1)中的氨水浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈定良，
申请(专利权)人：绍兴县远程树脂科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33