本发明专利技术公开了一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法，属于碳材料领域。所述碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代的一种功能性多孔碳材料。所述方法为A.制备含氮导电高分子、含磷有机物、硅基硬模板、金属催化剂的聚合物；B.聚合物发生水热反应得到固体1，固体1经煅烧得到固体2；C.固体2经过刻蚀、清洗后得到本发明专利技术所述的碳材料。所述碳材料氮、磷含量较高，比表面积和产率均较高，且制备方法步骤简单，容易操作。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于碳材料领域。
技术介绍
氮掺杂碳材料作为一种新型的碳材料，日益受到人们的关注。研究结果表明氮掺杂可提高碳材料在费米能级处的电子云密度，碳材料的功函数也随着氮掺杂的量增加而增加，进而增强碳材料的导电性。密度泛函计算表明单壁碳纳米管中的吡啶型氮因其具有较大的吸收能和低的能垒有助于增强碳材料的储锂能力。研究表明吡啶型、石墨型氮掺杂结构有助于锂离子在碳材料中的嵌入。磷元素属于氮族，与氮元素具有相同的价电子和类似的化学性质。由于磷原子半径大于碳原子，增加了碳六边形框架结构的不稳定性，因而磷很难掺杂于碳材料中，导致高磷掺杂碳材料的合成困难重重。研究结果表明，磷氮共掺杂的碳相比于磷掺杂碳能量更加稳定，因而更有助于实现制备高磷掺杂碳材料的制备。国内专利申请“一种磷-氮碳纳米管的制备方法”(申请号:201210187143.9)，采用Fe/Y作为催化剂，赤磷作为磷源，乙二胺作为氮源，氩气作为保护气体，采用化学沉积法制备磷-氮掺杂的碳纳米管。国内专利申请“一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法”(申请号:201010528675.5)，采用FeMo/Al203催化剂，以甲苯为碳源，三苯基磷为磷源，氮气为氮源，采用化学沉积法制备氮-磷掺杂多壁碳纳米管。 在上述磷-氮共掺杂碳材料的制备工艺中，前驱体的磷含量和氮含量高低是影响材料结构和电化学性能的重要因素。通常制备磷-氮共掺杂碳材料前驱体氮源为乙二胺、吡啶、氮气等，磷源为磷酸、磷、磷酸铵等，他们或是氮含量低、或磷含量较低，或是氮源与氮源具有较弱的结合力，导致所制备的磷-氮共掺杂的碳材料磷含量和氮含量较低。开发新的氮源和磷源用于制备高氮掺杂，高磷掺杂碳材料是极其必要的。此外，当前最常用的磷-氮共掺杂碳材料制备方法是化学沉积法制备，即使用气体、液体(液体或固体溶解在合适的溶液中)形式的前驱体，气相/液相溶液被注入到蒸发腔里变成注入物，在特定温度和保护气氛下，在基底表面发生化学分解反应来产生磷-氮共掺杂碳材料。然而采用化学沉积法制备磷-氮共掺杂碳材料存在产品不易收集，产率低，工艺较为复杂，成本较高等缺点。此外，在制备过程中经常使用氩气，或者氨气等保护气体，它们或是成本较高，或是有毒性或腐蚀性，或者对空气或湿度敏感。因此，开发更为经济，安全的方法制备磷-氮共掺杂的碳材料具有重要意义。另外，目前所制备的磷-氮共掺杂碳材料的比表面积较低，影响其在催化、电化学等诸多领域里的性能，因而开发新型的高比表面积的磷、氮材料是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。所述碳材料氮、磷含量较高，比表面积和产率均较高，且制备方法步骤简单，容易操作。本专利技术的目的由以下技术方案实现:—种多孔磷-氮共掺杂碳材料，所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代的一种功能性多孔碳材料；所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料具有多孔纳米碳纤维结构；以所述多孔磷-氮共掺杂碳材料的总质量为百分之百计，其中磷原子的质量百分比为0.1~10%、氮原子的质量百分比为0.1~60%。本专利技术所述多孔磷-氮共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下:A.将含磷有机物溶解到含氮导电高分子单体中，或将含磷有机物和含氮高分子单体溶解于易挥发的溶剂中，得到混合溶液1，将混合溶液I加入到酸性溶剂中，混合均匀，得到悬浊液I，之后将硅基硬模板与金属催化剂加入到悬浊液1，混合均匀得到悬浊液2，最后向悬浊液2中加入引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂，在O~80°C下，搅拌聚合得到聚合物I ;B.将上述聚合物I冷却至25°C后转移到聚四氟乙烯水热反应釜，于130~250°C反应I~24h后，自然冷却到25°C，取出水热物质，干燥，得到固体I，将固体I在氮气或者氩气保护下煅烧，具体为先以I~10°C /min的速度升温至600~1300°C，在此温度下保温O~lh，待降到25°C，取出，得到固体2 ;C.将固体2研磨成粉末之后,加入娃基硬模板的刻蚀剂溶液,在25°C下反应I~48h，用水清洗干净，过滤干燥；随后加入酸性溶液，在25°C下反应I~48h，用水清洗干净，过滤干燥后，得到本专利技术所述的多孔氮-磷共掺杂碳材料；步骤A中所述含磷有机物为三苯基磷和三苯基氧化磷中的一种以上； 步骤A中所述含氮导电高分子单体为苯胺、间二苯胺、对二苯胺、邻苯二胺和吡咯中的一种以上；步骤A中所述易挥发溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃或丙酮，主要是用于溶解含磷有机物；步骤A中所述易挥发溶剂的用量以能够将含磷有机物和含氮高分子单体充分溶解为准；步骤A中所述酸性溶剂为硫酸、盐酸和磷酸中的一种以上，这些酸的浓度均为0.1 ~2mol/L ；步骤A中所述硅基硬模板材料为二氧化硅纳米球和介孔二氧化硅分子筛材料中的一种；步骤A中所述金属催化剂为铁盐和钴盐中的一种以上，优选硝酸铁和硝酸钴中的一种以上；步骤A中所述引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂为H2O2溶液、FeCl3溶液、(NH4)2S2O8溶液(APS)和KMnO4溶液中的一种；步骤C中所述硅基硬模板的刻蚀剂溶液为质量含量为I~63%的氟化氢铵水溶液、质量含量为I~48%的氢氟酸溶液、质量含量为I~50%的氢氧化钾和质量含量为I~50%的氢氧化钠溶液中的一种；步骤C中所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种以上，这些酸性溶液的浓度均为 0.1 ~8mol/L ；步骤A中所述含氮导电高分子单体和含磷有机物的质量比为1: (0.05~I);步骤A中所述酸性溶剂和含氮导电高分子单体的摩尔比为(I~8):1 ;步骤A中所述硅基硬模板和含磷有机物的质量比为(0.5~6):1 ；步骤A中所述引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂与含氮导电高分子单体的摩尔比为(0.125~3):1 ；步骤A中以含磷有机物、含氮导电高分子单体和金属催化剂的总质量为百分之百计，其中金属催化剂的含量是0.1~30wt% ；步骤C中硅基模版刻蚀剂的加入量以能够充分溶液固体2为准；步骤C中酸性溶液的加入量以能够充分溶解步骤A中金属催化剂经高温煅烧之后产生的残余金属物质为准。有益效果在本专利技术中，我们选用含氮有机高分子为氮源、含磷有机化合物为磷源，克服了氮-磷掺杂碳材料用前驱体的氮含量、磷含量较低，氮源与氮源结合力较弱等问题。此外，我们采用水热硬模板技术来制备氮-磷掺杂碳材料。水热硬模板技术结合硬模板技术和水热碳化技术的优点，一方面可实现通过调控硬模板实现制备孔径可控的碳材料；另一方面可以增强前驱体相互作用、实现前驱体能均匀分布及部分/全部碳化，此外，也可调控碳材料表面的功能化基团、在碳材料表面产生一定量的微孔；这样就使得合成的氮-磷掺杂碳材料具有较高磷、氮含量和较高的比表面积以及较高产率，且工艺简单，易于操作，是一类极具推广价值的碳材料的合成方法。【附图说明】图1为实施例5中制备的多孔氮-磷共掺杂碳材料的透射电镜图；图2为实施例5中制备的多孔氮-磷共掺杂碳材料的氮气吸脱附曲线图；图3为实施例5中制备的多孔氮-磷共掺杂碳材料的元素分析光电子能谱(XPS)图；【具体实施方式】下面结合附图和具体实施例来详述本专利技术，但不限于此。实施例1A.将0.20g三苯基磷溶解于2ml苯胺本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔磷‑氮共掺杂碳材料，其特征在于，所述的多孔磷‑氮共掺杂碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代的一种功能性多孔碳材料；所述的多孔磷‑氮共掺杂碳材料具有多孔纳米碳纤维结构；以所述多孔磷‑氮共掺杂碳材料的总质量为百分之百计，其中磷原子的质量百分比为0.1～10％、氮原子的质量百分比为0.1～60％。
【技术特征摘要】
1.一种多孔磷-氮共掺杂碳材料，其特征在于，所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代的一种功能性多孔碳材料；所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料具有多孔纳米碳纤维结构；以所述多孔磷-氮共掺杂碳材料的总质量为百分之百计，其中磷原子的质量百分比为0.1~10%、氮原子的质量百分比为0.1~60%。2.一种如权利要求1所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下: A.将含磷有机物溶解到含氮导电高分子单体中，或将含磷有机物和含氮高分子单体溶解于易挥发的溶剂中，得到混合溶液1，将混合溶液I加入到酸性溶剂中，混合均匀，得到悬浊液I，之后将硅基硬模板与金属催化剂加入到悬浊液1，混合均匀得到悬浊液2，最后向悬浊液2中加入引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂，在O~80°C下，搅拌聚合得到聚合物I ; B.将上述聚合物I冷却至25°C后转移到聚四氟乙烯水热反应釜，于130~250°C反应I~24h后，自然冷却到25°C，取出水热物质，干燥，得到固体1，将固体I在氮气或者氩气保护下煅烧，具体为先以I~10°C /min的速度升温至600~1300°C，在此温度下保温O~lh，待降到25°C，取出，得到固体2 ; C.将固体2研磨成粉末之后，加入硅基硬模板的刻蚀剂溶液，在25°C下反应I~48h，用水清洗干净，过滤干燥；随后加入酸性溶液，在25°C下反应I~48h，用水清洗干净，过滤干燥后，得到所述的多孔氮-磷共掺杂碳材料。3.根据权利要求2所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述含磷有机物为三 苯基磷和三苯基氧化磷中的一种以上； 步骤A中所述含氮导电高分子单体为苯胺、间二苯胺、对二苯胺、邻苯二胺和吡咯中的一种以上； 步骤A中所述易挥发溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文，张小玲，田亚芬，倪梅，张俏，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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