本发明专利技术涉及一种制备可发泡苯乙烯聚合物的方法，该方法通过使至少一种乙烯基芳族单体在至少一种作为阻燃剂的卤化聚合物、石墨和发泡剂的存在下在水性悬浮液中聚合而进行，其特征在于，在聚合反应开始时，水性悬浮液包含基于单体和苯乙烯聚合物的总量计1至30重量％的至少一种苯乙烯聚合物，并且在聚合反应开始时所用的苯乙烯聚合物同样包含至少一种卤化聚合物作为阻燃剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过在水性悬浮液中聚合来制备可膨胀苯乙烯聚合物(expandable styrene polymer)的方法,该可膨胀苯乙烯聚合物包含石墨和阻燃剂且具有低含水量。向聚合物泡沫中提供阻燃剂在多种应用中均是重要的，一个实例是由可膨胀聚苯乙烯(EPS)制成的模塑聚苯乙烯泡沫，或用于建筑物保温的挤塑聚苯乙烯泡沫片材(XPS)。目前用于此处的均聚苯乙烯和共聚苯乙烯的化合物主要为含卤素的有机化合物，尤其是溴化有机化合物。然而，这些低分子量溴化物质中有许多——尤其是六溴环十二烷(HBCD)—由于可能会造成对环境和健康的破坏而成为讨论的主题。不含卤素的阻燃剂为了实现与含卤素的 阻燃剂相同的阻燃效果通常必须以显著更高的量使用。因此，通常来说，含卤素的阻燃剂可以用于热塑性聚合物(如聚苯乙烯)，而不能用于聚合物泡沫，因为它们或者干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械性能和热性能。当可膨胀聚苯乙烯通过悬浮聚合制备时，大量的阻燃剂还会降低悬浮液的稳定性。WO 2007/058736描述了热稳定的溴化丁二烯-苯乙烯共聚物在苯乙烯聚合物中以及挤塑聚苯乙烯泡沫片材(XPS)中作为六溴环十二烷(HB⑶)的替代阻燃剂。WO 2011/073141描述了阻燃性聚合物泡沫，其含有至少一种卤化聚合物作为阻燃剂，该卤化聚合物例如溴化聚苯乙烯或溴含量在40至80重量％范围内的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，并且该泡沫可含有红外吸收剂(例如石墨)以降低热导率。由于耐火性能不同及耐火测试不同，用于热塑性聚合物的阻燃剂在聚合物泡沫中的效果往往是不可预测的。US 3，956，203公开了一种通过在发泡剂和0.001至0.1重量％的溴化低聚物的存在下聚合苯乙烯来制备粒状可膨胀苯乙烯聚合物的方法。加入溴化低聚物作为脱模剂可显著降低在铸模机中的停留时间。当加入如此小的量时，不可能有阻燃作用。加入石墨作为红外吸收剂得到可膨胀苯乙烯聚合物，其可被加工成在低密度下具有改善的隔热性的隔热材料(EP-A981575)。此处的热导率通过红外线量的降低而显著降低。其他IR吸收剂例如炭黑、硅酸盐和铝可实现类似的改进。在表面活性添加剂一一例如粒状IR吸收剂或阻燃剂——的存在下聚合通常是有问题的，因为所述添加剂使悬浮液不稳定，并且可导致聚结。因此，WO 99/16817和WO03/033579提出，对于在石墨颗粒的存在下的悬浮聚合，使用特定的过氧化物引发剂例如2-乙基过氧己酸叔丁酯(其不会形成任何的苯甲酰基基团或苄基基团)或具有不同分解温度的不同的过氧化物，以及在悬浮聚合反应开始时使用聚苯乙烯在苯乙烯中的溶液。该方法的经济性要求:回收具有极高和极低粒径的可膨胀苯乙烯聚合物的边缘级分(marginal fraction),并且在溶于苯乙烯中之后以被称为“起始混合物”的形式再循环至后续的反应批次中。在悬浮过程中在卤化阻燃剂尤其是六溴环十二烷(HBCD)的存在下边缘级分的溶解可大幅增加可膨胀苯乙烯聚合物的含水量。WO 2007/101805公开了一种通过在挥发性发泡剂和基于有机相计0.1至30ppm的羟基烷基胺的存在下在水性悬浮液中聚合来制备具有窄珠粒粒度分布的可膨胀苯乙烯聚合物的方法。可对该可膨胀苯乙烯聚合物进行加工以得到具有均匀泡孔结构的泡沫。WO 02/055594描述了包含石墨颗粒或炭黑颗粒以及2.2至6重量％的戊烷和I至10重量％的水作为发泡剂的可膨胀聚苯乙烯颗粒。该可膨胀聚苯乙烯颗粒在相对较低的戊烷含量下表现出良好的可膨胀性。加入阻燃剂例如溴化聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及同时加入多于I重量％的量的石墨颗粒还通常得到在聚合反应过程中具有倒相(phase inversion)的不稳定悬浮液。控制珠粒粒度分布显著困难得多，并且需要较大量的稳定剂。所得的可膨胀苯乙烯聚合物的内部含水量通常过多，并且必须借助于冗长且耗能的干燥步骤来减少。冗长的干燥步骤还可导致可膨胀聚苯乙烯颗粒中的发泡剂显著损失。WO 2011/133035描述了由可膨胀聚苯乙烯和从先前发泡的模制品回收的聚苯乙烯颗粒制成的泡沫模制品。由可膨胀聚苯乙烯制成的泡沫模制品可尤其包括添加剂，例如作为IR吸收剂的石墨和作为阻燃剂的溴化聚合物，尤其是溴化聚苯乙烯，并且该情况还适用于回收的聚苯乙烯颗粒。本专利技术的目的是克服所提及的缺点，以及开发一种可通过在水性悬浮液中聚合来制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法，该可膨胀苯乙烯聚合物包含石墨和阻燃剂且具有低含水量。由于含水量低，因此可避免冗长和耗能的干燥步骤。该目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。优选的实施方案可见于从属权利要求。可膨胀苯乙烯聚合物(EPS)为包含发泡剂的苯乙烯聚合物。可使用的苯乙烯聚合物是由苯乙烯、苯乙烯衍生物、或可共聚烯键式不饱和单体制成的均聚物或共聚物。这些均聚物或共聚物通过苯乙烯和合适的可共聚单体悬浮聚合而形成，所述合适的可共聚单体例如为烷基苯乙烯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、对甲基-α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选使用苯乙烯作为乙烯基芳族单体。苯乙烯的悬浮聚合本身是已知的。其已被详细描述于Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第V卷，“聚苯乙烯”[聚苯乙烯]，Carl Hanser-Verlag, 1969,第679至688页。其中常规的步骤是，使苯乙烯——任选与上述共聚单体一起——悬浮于水中，然后在有机或无机悬浮稳定剂的存在下完成该混合物的聚合。水与有机相的体积比优选为0.5至1.6，尤其是1.0至1.4。所用的碳颗粒可为各种天然或合成的炭黑或石墨。优选的是，碳颗粒包括比例为至少I重量％、优选至少5重量％的石墨结构。优选的是，碳颗粒按照DIN51903测定的含灰量为0.005至15重量％，优选0.01至10重量％。特别优选使用平均粒径在I至50 μ m范围内的石墨颗粒。优选使用的石墨具有I至50 μ m、尤其是2.5至12 μ m的平均粒径，100至500g/l的堆密度，以及5至20m2/g的比表面积。可使用天然石墨或磨碎的合成石墨。 所有碳颗粒整体所占的比例优选在0.1至10重量％的范围内，尤其是I至6重量％的范围内，基于苯乙烯聚合物计。所用的碳颗粒还可包括硅烷改性的碳颗粒，例如已经用基于碳颗粒计0.01至I重量％、优选0.1至0.5重量％的硅烷改性。硅烷改性的碳颗粒优选在其表面上具有C3-C16-烷基硅烷基团或芳基硅烷基团，尤其是C6-C12-烷基硅烷基团或苯基硅烷基团。用于改性碳颗粒的特别合适的材料为在硅原子上具有I至3个卤原子或甲氧基基团的烷基硅烷或芳基硅烷。优选使用C3-C16-烷基硅烷或芳基硅烷，尤其是辛基三氯甲硅烷、氯(十二烷基)二甲基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或苯基三氯硅烷。用硅烷改性借助于甲硅烷基导致碳颗粒表面疏水化，因而显著降低了碳颗粒的界面活性，所述界面活性在悬浮过程是破坏性的。出乎意料地，对于在气相或溶剂(例如甲苯)中通过甲娃烷基化而使未水表面疏水化的本身已知的方法还在石墨(其为相对疏水性材料)的情况下起作用，以掩蔽残余极性基团。碳颗粒的表面改性允许与聚合物基质更好地相容，甚至是耦合至聚合物基质中。在步骤a)中，除粒状添加剂之外，还可加入常本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法，该方法通过使至少一种乙烯基芳族单体在至少一种作为阻燃剂的卤化聚合物、石墨和发泡剂的存在下在水性悬浮液中聚合而进行，该方法包括在聚合反应开始时在水性悬浮液中存在基于单体和苯乙烯聚合物的总量计1至30重量％的至少一种苯乙烯聚合物，并且在聚合反应开始时所用的苯乙烯聚合物中同样存在至少一种卤化聚合物作为阻燃剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.21 EP 11194869.11.一种制备可膨胀苯乙烯聚合物的方法，该方法通过使至少一种乙烯基芳族单体在至少一种作为阻燃剂的卤化聚合物、石墨和发泡剂的存在下在水性悬浮液中聚合而进行，该方法包括在聚合反应开始时在水性悬浮液中存在基于单体和苯乙烯聚合物的总量计I至.30重量％的至少一种苯乙烯聚合物，并且在聚合反应开始时所用的苯乙烯聚合物中同样存在至少一种卤化聚合物作为阻燃剂。2.权利要求1的方法，其中苯乙烯用作乙烯基芳族单体。3.权利要求1或2的方法，其中聚合反应在基于单体计0.01至0.5重量％的过氧二碳酸酯的存在下进行。4.权利要求1至3任一项的方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·布朗恩，P·斯皮斯，S·富克斯，R·奥斯特曼，A·克莱恩科，K·哈恩，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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