本发明专利技术涉及制备氟化烯烃化合物、尤其是(氯)氟丙烯和(氯)氟丁烯、且特别是氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，所述方法包括在气相中在氧气和悬浮在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使用HF与至少一种选自具有式CX3CHClCH2X的卤代丙烯和具有式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯的化合物的至少一个氟化步骤，其中X独立地为氟原子或氯原子。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的主题是用于制备氟化烯烃化合物、尤其是(氯)氟丙烯和(氯)氟丁烯且更特别是氟化化合物2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)的方法。
技术介绍
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃，例如2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HF0_1234yf)是由于其制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、单体或聚合介质、载体流体、用于研磨剂的试剂、干燥剂以及用于能量产生单元的流体的性能而已知的化合物。与对于臭氧层具有潜在危害的CFC和HCFC不同，HFO不含有氯并且因此对于臭氧层不存在问题。已知一些制备HF0_1234yf的方法。W02009/084703描述了由六氟丙烯制备HF0_1234yf的方法，涉及六氟丙烷，五氟丙烯，和五氟丙烷的中间状态。W02007/079431描述了通过包括如下步骤的方法制备HF0-1234yf:2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233xf)的氟化以得到I, I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(HFC-244bb)，随后是脱氯化氢步骤。通过对应的氯化前驱体(CCl2 = CClCH2Cl)的氟化制备产物 HCF0-1233xf。 W02008/054781描述了通过在催化剂(尤其是98/2的Cr/Co)上在HF的存在下的2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HFC-243db)的反应制备HF0_1234yf。反应产物包括HF0-1234yf以及2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0_1233xf)，后者产物是主要的；也形成了其它产物1-氯_3，3，3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233zd)以及I, I, 1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)和I, 3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0_1234ze)。较高的温度有利于1233zd异构体的产生。起始原料2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HFC-243db)显示为是通过三氟_1_丙烯(TFP)的氯化得到的。W02008/040969和W02008/075017描述了基本相似的制备方法。反应通过如下进行:HFC-243db的脱氯化氢以得到HCF0-1233(xf和zd两者)，之后是涉及形成1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷以及通过脱氯化氢随后形成所期望的2，3，3，3-四氟-1-丙烯的反应。HF:有机物的比例是变化的，并且其显示提供HCF0-1233(xf和zd)的脱氯化氢反应通过低HF:有机物比例促进，而用于制备所期望的最终化合物的反应通过高HF:有机物比例促进。起始原料2，3- 二氯-1，I, 1-三氟丙烷(HFC-243db)显示为是通过三氟丙烯或三氟甲基丙烯的氯化得到的。W02010/123154描述了在氧和催化剂存在的情况下通过HCF0-1233xf与HF的反应制备HF0-1234yf，所述催化剂包括铬氧化物CrOm，其中1.5〈m〈3。该文献教导了使用至多等于I的氧气/1233xf摩尔比以改善选择性。另外，文献US2011/245548描述了在提供HCF0_1233xf的五氯丙烷或四氯丙烯的氟化反应中使用0.1-1的氧气相对于氯化化合物的摩尔比以增加催化剂的寿命。上述的制备方法通常包括若干步骤并且需要非常昂贵的资金花费。另外，将它们在工业规模上实施通常是复杂的。当前进到工业规模时，无法回收的有价值的副产物的存在以及催化剂的寿命是最常遇到的问题。另外，以现有技术中描述的量存在的氧气呈现许多问题:含氧副产物的形成；水的形成，其在HF的存在下导致高腐蚀性介质和反应器中和反应器下游的分离单元中的安全性(气体流出物的可燃性的风险)。对这样的方法仍然存在需求:用于从容易获得并且易于使用的起始原料制备HF0-1234yf，基于长期的方式以高的选择性和有利地以高产率和/或转化率得到期望产物。
技术实现思路
因此，本专利技术提供通过在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使至少一种选自式CX3CHCiCH2X的卤代丙烷和式CX3CCl = CH2, CCIx2CCI = CH2和CX2 = CClCH2X的卤代丙烯的化合物与HF气相氟化而制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，其中X独立的表示氟原子或氯原子。根据一个实施方式，卤代丙烷选自2，3- 二氯-1，1，1-三氟丙烷和/或I, I, I, 2，3-五氯丙烷(HFC-240db)。根据一个实施方式，式CX3CCl = CH2的卤代丙烯选自2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯。根据一个实施方式，HF/待氟化的化合物的比是超化学剂量的。根据一个实施方式，将2，3，3，3-四氟-1-丙烯的反应中间体再循环至反应器。【具体实施方式】本专利技术使用在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使HF与至少一种选自式CX3CHC1CH2X的卤代丙烷和式CX3CCl = CH2, CClX2CCl = CH2和CX2 = CClCH2X的卤代丙烯的化合物气相氟化的步骤，其中X独立的表示氟原子或氯原子。分子氧可为空气、高氧空气(enriched air)或高纯度氧气的形式。根据本专利技术，该步骤尤其在大于1.5巴的绝对压力下进行。有利地，压力为2-15巴，尤其是2.2-5巴。HF:待氟化的化合物的摩尔比为50:1-1:1，优选30:1-5:1，更优选25:1-5:1。反应温度是高度可变化的。例如，其可为200-500°C，优选250-400°C，更优选275-380 O。氧气:待氟化的化合物的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.2。包括反应物的气态混合物与催化剂之间的接触时间(Ct)在本专利技术中根据下式定乂:ct (s.g/cm3) = (ff/F) x (273/ (273+T)) x ((101325+P)/101325)其中W表示流化床中以克计的催化剂的量，F表示在标准温度和压力条件下气流的速率，T表示以。C计的反应温度以及P表示以帕斯卡计的压力，接触时间优选为1-50秒并且更优选为2-40秒。引入到流化床反应器中的包括反应物的气流的线速度在本专利技术中根据下式定乂:Lv (cm/ 秒)=F x ((273+T) /273) x (101325/ (101325+P) x S)其中F，T和P的定义如上并且S是反应器的内部横截面的面积(cm2)-所述线速度也称为空塔线速，其优选为0.5-200cm/s并且更优选为l-100cm/s。反应物的气流可通过切向注入部分地或完全地引入到反应器中，从而产生湍流通过流化床的受控运动，以由此增加接触时间，改善催化剂的均匀性和/或防止催化剂颗粒的团聚。可使反应产物经历以本领域技术人员已知的常规方式进行的分离步骤，例如蒸馏，洗涤等。根据本专利技术，从流化反应器离开的流含有HF0_1234yf以及至少一种选自I,I, I, 2, 2-五氟丙烷、2-氯-3，3, 3-二氟-1-丙烯和2-氯-1，1,1,2-四氟丙烷的化合物。该流可额外地含有HF和HCl。在分离HF0_1 234yf和任选的HCl之后，该流随后再循环至反应器。根据另一方面，本专利技术是由1，I, 1，2，3_五氯丙烷制备HF0_1234yf的方法，所述方法包括在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯的方法，包括至少一个在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使HF与至少一种选自式CX3CHClCH2X的卤代丙烷和式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯的化合物气相氟化的步骤，其中X独立地表示氟或氯原子。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.22 FR 11623141.制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯的方法，包括至少一个在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使HF与至少一种选自式CX3CHC1CH2X的卤代丙烷和式CX3CCl = Ch2XCIX2CCI = CH2和CX2 = CClCH2X的卤代丙烯的化合物气相氟化的步骤，其中X独立地表示氟或氯原子。2.权利要求1所述的方法，其特征在于:所述分子氧为空气、高氧空气或高纯度氧气的形式。3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于:卤代丙烷选自2，3-二氯-1，I, 1-三氟丙烷和/或1，1, 1,2, 3-五氯丙烷。4.权利要求1或2所述的方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：JL杜波依斯，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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