一种有机硅丙烯酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，属于涂料消泡剂的制备领域。所述方法包括两个步骤：利用低含氢硅油和不饱和环氧化合物反应制备环氧烃基有机硅中间体，然后利用所得环氧烃基有机硅中间体与不饱和羧酸反应制备有机硅丙烯酸酯。本发明专利技术与现有的有机硅丙烯酸酯的合成方法相比，避免出现双官能团单体自聚和共聚现象，通过选择不同的原料和反应条件，得到一系列含有不同侧链丙烯酸酯基团的有机硅丙烯酸酯，克服了侧链丙烯酸酯基团单一不变的缺点，满足了紫外光固化涂料体系有机硅丙烯酸酯消泡剂对良好消泡性和较好流平性的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅丙烯酸酯的制备方法
本专利技术涉及消泡剂的制备领域，特别涉及一种有机硅丙烯酸酯的制备方法。
技术介绍
紫外光固化涂料因其迅速成型、绿色环保及其优良的性能，近年来获得了高速的发展并很快应用到各个工业领域。紫外光固化涂料的主要成分一般包括光引发剂、活性稀释剂、低聚物及各种助剂如流平剂、分散剂、消泡剂等，其中消泡剂能够起到脱泡和抑泡的效果，消泡剂的加入将直接影响紫外光固化涂料在使用过程中的成膜效果。有机硅丙烯酸酯类消泡剂在参与涂料体系固化的过程中，有利于改善固化后涂层的重涂性、抗划伤性等性能，受到了广泛的关注，已经成为涂料消泡剂领域的研究热点。现有技术中，有机硅丙烯酸酯的合成主要有以下4种路线：a加成法：由含Si-H键的硅油与二元丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯等，在铂系催化剂催化下加成而得，根据所用含氢硅油中硅氢键的位置，可分别制成双端型、单端型及侧基型的有机硅丙烯酸酯。例如，在氢化硅烷化反应催化剂存在下，含有硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷，与1-烯氧基甲基丙烯酸酯、1-烯氧基丙烯酸酯或、1-烯氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯或1-烯氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯进行加成反应，制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷。b催化缩合法：由HO(Me2SiO)nH与CH2=CMeCOOC3H6SiMe(OMe)2在酸催化下缩合得到。例如，在氮气保护下，端羟基聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，加入溶剂和催化剂，发生酯交换反应；旋蒸除去溶剂，在室温下，用无水甲醇进行萃取，离心，得到可紫外光/湿气双重固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂。c水解缩合平衡法：由CH2=CMeCOOC3H6SiMe(OMe)2在酸催化下，水解缩合得到含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷，含CH2=CMeCOOC3H6基的硅氧烷再与六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷进行酸催化反应得到。例如，在二甲苯溶剂和阻聚剂存在下，CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷经三氟甲基磺酸催化，发生水解缩合平衡化反应，再经过后处理得到含有甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷。d活性阴离子聚合-缩合法：由Me3SiOLi引发(Me2SiO)n发生聚合反应，得到Me3SiO(Me2SiO)nLi，最后Me3SiO(Me2SiO)nLi再与CH2=CMeCOOC3H6SiMe2Cl发生缩合反应得到。在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现现有技术至少存在以下问题：以上4种制备方法中，都用到了含CH2=CMeCOOC3H6的硅烷做原料，该硅烷在加成和缩合反应条件下易发生自聚或共聚反应，生成多种物质，导致产品不纯，而且接枝的丙烯酸酯基团单一不变，难以达到消泡剂对良好分散性和消泡性的要求。
技术实现思路
为了解决现有技术的问题，本专利技术实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，所述技术方案包括：所述有机硅丙烯酸酯的制备方法包括：制备环氧烃基有机硅：在惰性气体、催化剂、阻聚剂和环氧稳定剂存在条件下，低含氢硅油与不饱和环氧化合物于60~100℃反应0.5~2小时，蒸馏得到环氧烃基有机硅，其中低含氢硅油的硅氢键与不饱和环氧化合物的碳碳双键摩尔比为1:(1~2)；制备有机硅丙烯酸酯：在空气、酯化反应催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在条件下，使所述环氧烃基有机硅与不饱和羧酸于60~100℃反应10~25小时，得有机硅丙烯酸酯，其中环氧烃基有机硅的环氧基与不饱和羧酸的羧基摩尔比1:(1~2)。所述的低含氢硅油的制备方法为：在酸性催化剂作用下，将含氢量为大于1.0%的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于40~80℃反应3~8小时，经中和、减压蒸馏、过滤处理后得到低含氢硅油，其中酸性催化剂、高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷的质量比为：(2~20)(2~10)：(10~18)：(65~90)：(2~20)。所述的酸性催化剂为浓硫酸、强酸性大孔阳离子树脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一种或几种的混合物。所述的低含氢硅油相对分子质量为3100-12000，含氢量为0.05%~1.2%。制备环氧烃基有机硅中所用催化剂为铂、氯铂酸的异丙醇溶液、三（二正丁基硫醚）·三氯合铑（Ⅲ）、二（二乙基硫醚）·二氯合铂（Ⅱ）或铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或几种的混合物，用量为铂占低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的3×10-4%~90×10-4%。所用阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪、氯化铜或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种的混合物，用量为其所在反应体系总质量的0.01%~0.5%。所述的环氧稳定剂为C1-C10脂肪醇、水或叔胺类碱性物质中的一种或几种的混合物，用量为低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的0.1%~2.0%。所述的不饱和环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-7-辛烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-1-甲基-4-异丙烯基-环己烷中的一种或几种的混合物。制备有机硅丙烯酸酯时所用的酯化反应催化剂为对甲苯磺酸、三氟乙酸、三苯基膦、吗啉、三丁胺、苄基二甲胺、三乙烯二胺、3,5-二异丙基水杨酸铬（Ⅲ）中的一种或几种的混合物，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.1%~2.0%。制备有机硅丙烯酸酯时所用的抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，用量为环氧烃基有机硅和不饱和羧酸总质量的0.3%~0.5%。所述的不饱和羧酸为丙烯酸类化合物或丙烯酸脂类化合物中的一种或几种的混合物。由所述制备方法制备的有机硅丙烯酸酯消泡剂在光纤着色油墨、凸印和凹印油墨、丝网印刷油墨、塑胶涂料及木器涂料中的应用。本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：通过将低含氢硅油与不饱和环氧化合物反应先合成环氧烃基有机硅中间体，再接上活性甲基丙烯酸酯基团，得到有机硅丙烯酸酯，避免了直接合成法路线中出现的双官能团单体自聚和共聚现象；通过选择不同的原料和反应条件，可以得到一系列含有不同侧链丙烯酸酯基团的有机硅丙烯酸酯，克服了侧链丙烯酸酯基团单一不变的缺点，满足了紫外光固化涂料体系对良好消泡性和较好流平性的要求。所得有机硅丙烯酸酯消泡剂可以用于光纤着色油墨、凸印和凹印油墨、丝网印刷油墨、塑胶涂料和木器涂料，尤其适用于油性UV体系的脱泡，同时可显著改善涂料表面的平滑性、抗划伤性和流平性。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。本专利技术实施例提供了一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，所述制备方法包括：步骤1制备环氧烃基有机硅：在惰性气体、催化剂、阻聚剂和环氧稳定剂存在条件下，低含氢硅油与不饱和环氧化合物于60~100℃反应0.5~2小时，蒸馏得到环氧烃基有机硅，其中低含氢硅油的硅氢键与不饱和环氧化合物的碳碳双键摩尔比为1:(1~2)；步骤2制备有机硅丙烯酸酯：在空气、酯化反应催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在条件下，使所述环氧烃基有机硅与不饱和羧酸于60~100℃反应10~25小时，得有机硅丙烯酸酯，其中环氧烃基有机硅的环氧基与不饱和羧酸的羧基摩尔比1:(1~2)。所述的低含氢硅油的制备方法为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备环氧烃基有机硅：在惰性气体、催化剂、阻聚剂和环氧稳定剂存在条件下，将低含氢硅油与不饱和环氧化合物于60~100℃反应0.5~2小时，蒸馏得到环氧烃基有机硅，其中低含氢硅油的硅氢键与不饱和环氧化合物的碳碳双键摩尔比为1:(1~2)；制备有机硅丙烯酸酯：在空气、酯化反应催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在条件下，将所述环氧烃基有机硅与不饱和羧酸于60~100℃反应10~25小时，得有机硅丙烯酸酯，其中环氧烃基有机硅的环氧基与不饱和羧酸的羧基摩尔比1:(1~2)。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备环氧烃基有机硅：在惰性气体、催化剂、阻聚剂和环氧稳定剂存在条件下，将低含氢硅油与不饱和环氧化合物于60～100℃反应0.5～2小时，蒸馏得到环氧烃基有机硅，其中低含氢硅油的硅氢键与不饱和环氧化合物的碳碳双键摩尔比为1:(1～2)；制备有机硅丙烯酸酯：在空气、酯化反应催化剂、阻聚剂和抗氧剂存在条件下，将所述环氧烃基有机硅与不饱和羧酸于60～100℃反应10～25小时，得有机硅丙烯酸酯，其中环氧烃基有机硅的环氧基与不饱和羧酸的羧基摩尔比1:(1～2)。2.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的低含氢硅油的制备方法为：在酸性催化剂作用下，将含氢量大于1.0％的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷于40～80℃反应3～8小时，经中和、减压蒸馏、过滤处理后得到低含氢硅油，其中酸性催化剂、高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的质量比为(2～10)：(10～18)：(65～90)：(2～20)。3.如权利要求2所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为浓硫酸、强酸性大孔阳离子树脂、三氟甲基磺酸、酸性白土中的一种或几种的混合物。4.如权利要求2所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的低含氢硅油相对分子质量为3100-12000，含氢量为0.05％～1.2％。5.如权利要求1所述的有机硅丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，制备环氧烃基有机硅中所用催化剂为铂、氯铂酸的异丙醇溶液、三(二正丁基硫醚)·三氯合铑(Ⅲ)、二(二乙基硫醚)·二氯合铂(Ⅱ)或铂-乙烯基硅氧烷螯合物中的一种或几种的混合物，用量为铂占低含氢硅油和不饱和环氧化合物总质量的3×10-4％～90×10-4％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：江彭胜，曹松，
申请(专利权)人：上海飞凯光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31