银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件技术

本发明专利技术涉及低温烧结性优异的银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件。制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将上述A液和上述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥，在该银微粒的制造方法中，通过在B液中添加相对于1摩尔硝酸银为1.6×10－3摩尔以上的卤化物，所得到的银微粒的浆料变成凝集体系，之后的洗净变得容易，因此，能够得到碳量为0.25重量％以下的低温烧制优异的银微粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件
本专利技术涉及低温烧结性优异的平均粒径为30?120nm的银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件。
技术介绍
电子器件的电极或电路图案的形成，通过使用含有金属颗粒的导电性糊在基板上印刷电极或电路图案，之后进行加热烧制使导电性糊中所含的金属颗粒烧结来进行。近年来，该加热烧制温度存在低温化的趋势。例如，作为电子器件的安装基板，一般而言，为了能够加热到300°C左右、耐热性优异，使用聚酰亚胺制柔性基板，但是由于价格昂贵，最近，作为代替材料研究着更低价的PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板。但是，PET基板和PEN基板与聚酰亚胺制柔性基板相比，耐热性低，特别是用于膜布线板的PET膜基板需要在150°C以下进行加热烧制。另外，只要能够在低于200°C的温度进行加热烧制，在聚碳酸酯或纸等基板上形成电极或电路图案也成为可能，能够期待各种电极材料等的用途扩展。作为这样的能够实现低温烧制的导电性糊的原料的金属颗粒，可以期待纳米级的银微粒。理由是由于金属颗粒的大小为纳米级时，表面活性高，熔点与金属块相比大幅降低，因此，能够以低的温度进行烧结。另外，与铜等其它导电性颗粒相比，银微粒虽然存在着价格昂贵、在金属颗粒中容易引起迁移的缺点，但是与具有同等程度电阻率的铜相比，不易氧化，因此容易操作。另外，纳米级的银微粒能够在低温烧结，并且，一旦烧结则维持耐热性，利用这些现有的焊料所不具备的性质，能够期待作为无铅的焊料代替材料。目前作为稳定高效地制造分散性优异的微细的银颗粒的方法，提出了在卤化物离子的存在下将银离子还原的方法(专利文献I)、树脂型糊的固化加热温度时的收缩率高的含有卤素的银粉以及简单且廉价地得到该含有卤素的银粉的制造方法(专利文献2)。另夕卜，作为用于使低温(600°C前后)下的烧结进行、制造优异延展性的烧结部件的金属粉末，已知在金属粉末的表面含有5?2000ppm的卤素或卤化物(专利文献3)。另外，通过将从反应到干燥的全部工序控制在30°C以下，作为能够实现低温烧制的导电性糊等的原料，已知平均粒径为30?IOOnm的多晶化的银颗粒(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008 - 274423号公报专利文献2:日本特开2010 - 77493号公报专利文献3:日本特开2005 - 325411号公报专利文献4:日本特开2011 — 80094号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在上述专利文献I中，公开了在卤化物离子的存在下将银离子还原的方法，但是在专利文献I记载的制造方法中，如后述的比较例所示，由于卤化物的添加量少，生成的银微粒形成分散体系，后续的洗净不充分，因此，不能使得到的银微粒的碳量为0.25重量％以下，难以得到低温烧结性优异的银微粒。另外，在专利文献2中，公开了含有卤素的银粉，但是，由于添加卤化物的时期在银的还原反应之后，与在还原反应时形成氯化银使其不溶化的情况相比，所含的卤素容易脱离或者离子化，特别是作为用于本专利技术的电极或电路图案的形成的导电性糊和导电性膜的用途中所使用的银微粒，卤素简单地以离子化的状态附着在颗粒表面，故而不优选。在专利文献3中，公开了在金属粉末的表面含有5?2000ppm的卤素或卤化物，但是，专利文献3中记载的金属粉末是将金属粉末加压成型制作压粉体，以500?900°C烧结使用的，齒素的添加目的在于降低烧结部件的延展性和尺寸收缩，因此，与上述同样，特别是作为用于本专利技术的电极或电路图案的形成的导电性糊和导电性膜的用途中所使用的银微粒，卤素简单地以离子化的状态附着在颗粒表面，故而不优选。在专利文献4中，公开了通过将从反应到干燥的全部工序控制在30°C以下，作为能够实现低温烧制的导电性糊等的原料的平均粒径为30?IOOnm的多晶化的银颗粒。但是如后述的比较例所示，由于未添加卤化物，因而生成的银微粒形成分散体系，后续的洗净不充分，因此，不能使所得到的银微粒的碳量为0.25重量％以下，难以得到低温烧结性优异的银微粒。并且，干燥温度也需要控制在30°C以下，因此，在工业上不利。因此，本专利技术的技术课题在于提供一种低温烧结性优异的平均粒径为30?120nm的银微粒和高效地制造该银微粒的方法。用于解决课题的手段上述技术课题能够通过如下所述的本专利技术实现。S卩，本专利技术提供一种银微粒的制造方法，其特征在于:使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2?4的脂肪族胺，制备硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将上述A液和上述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥，其中，上述B液中，相对于I摩尔硝酸银添加1.6X10 —3摩尔以上的卤化物(本专利技术I)。另外，本专利技术提供一种由本专利技术I所述的方法得到的银微粒，其特征在于:银微粒的碳量为0.25重量％以下(本专利技术2)。另外，如本专利技术2所述的银微粒，银微粒的颗粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆(本专利技术3)。另外，如本专利技术2或本专利技术3所述的银微粒，平均粒径(Dsem)为30nm以上120nm以下(本专利技术4)。另外，本专利技术提供一种含有本专利技术2?本专利技术4中任一项所述的银微粒的导电性糊(本专利技术5)。另外，本专利技术提供一种使用本专利技术5所述的导电性糊形成的导电性膜(本专利技术6)。另外，本专利技术提供一种具有本专利技术6所述的导电性膜的电子器件(本专利技术7)。专利技术效果本专利技术的银微粒由于还原反应后的碳含量低，适合作为能够实现低温烧制的导电性糊等的原料。另外，本专利技术的银微粒的制造方法，能够降低还原反应后的银微粒的碳含量，并且能够以高收率得到银微粒，因此，适合作为低温烧结性优异的银微粒的制造方法。【具体实施方式】下面进一步详细地对本专利技术进行说明。首先，说明本专利技术的银微粒的制造方法。本专利技术的银微粒通过如下方法获得:制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2?4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将上述A液和上述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥。本专利技术的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)能够通过在醇溶液中混合硝酸银和一种以上水溶性或水可溶性的碳原子数为2?4的脂肪族胺来得到。脂肪族胺的添加量优选相对于I摩尔硝酸银为2.0?2.5摩尔，更优选为2.0?2.3摩尔。当脂肪族胺的量相对于硝酸银I摩尔低于2.0摩尔时,存在容易生成大的颗粒的趋势。作为本专利技术的碳原子数为2?4的脂肪族胺，重要的是使用水溶性或者水可溶性的物质，具体而言，能够使用乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺等，考虑银微粒的低温烧结性和操作性，优选正丙胺和正丁胺。作为本专利技术的醇，能够使用与水具有相溶性的醇。具体而言，能够使用甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等，优选甲醇和乙醇。这些醇可以单独使用也可以混合使用。本专利技术中，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银微粒的制造方法，其特征在于：制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与所述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将所述A液和所述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥，其中，在所述B液中，相对于1摩尔硝酸银添加1.6×10－3摩尔以上的卤化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.28 JP 2011-2894781.一种银微粒的制造方法，其特征在于: 制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2?4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与所述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将所述A液和所述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥，其中，在所述B液中，相对于I摩尔硝酸银添...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩崎敬介，柿原康男，饭田哲二，大杉峰子，山本洋介，石谷诚治，森井弘子，林一之，
申请(专利权)人：户田工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP