采用电泳技术制备致密薄膜的方法技术

用于在基底上沉积包含至少一种材料Px的致密薄膜的方法，其中：(a)提供含有至少一种材料Px的纳米颗粒的胶体悬浮液；(b)将所述基底与反电极一起浸渍在所述胶体悬浮液中；(c)在所述基底和所述反电极之间施加电压，以进行电泳沉积从而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一种材料Px的纳米颗粒；(d)干燥所述致密膜；(e)对所述膜进行机械固结；(f)在温度TR下进行热固结，温度TR不超过在最低温度下熔化的材料Px的熔化或分解温度(以℃表示)的0.7倍(优选地不超过0.5倍)，优选地在160℃至600℃之间，甚至更优选地在160℃至400℃，应当知道，步骤(e)和(f)可以同时进行，或者可以颠倒顺序进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及薄膜领域，尤其是用于薄膜电气或电子设备的薄膜领域，例如所谓的印刷电子产品(晶体管、电阻、电路、二极管、电容、电感、屏幕)、电池(特别是锂离子电池)和光伏电池。
技术介绍
有很多已知的技术用于制备致密薄膜。真空沉积技术广泛地用于薄膜电子设备的制造。其包括各种不同的技术，例如物理气相沉积(PVD)、辉光放电沉积、化学气相沉积(CVD)，可能的等离子体增强、气相外延等。通常，真空沉积能够用于制备具有很好粘附性的高品质薄膜，但是其沉积速度仍然很低(通常为约lym/h至ΙΟμπι/h)。由于其采用了真空技术，真空沉积法是复杂和昂贵的。由于原料的纯度高以及靶材形态的转换，其价格往往很贵；并且，由于原料沉积在反应器壁和掩模上，仅有部分原料被利用，同时由此导致需要进行清洗或剥离操作，这就使得该方法的运行成本大大增加。此外，这些沉积或剥离技术往往需要使用高腐蚀性气体。最后，在某些情况下，真空沉积技术需要使用高温，并非所有类型的基底都能够耐受这样的温度。真空沉积技术可以用于非常范围的应用领域，并不限于微电子领域。例如，通过辉光放电进行薄膜硅基光伏电池的沉积，而且PVD沉积也是目前薄膜微电池制造中最常用的技术。PVD技术通常在较低的温度下进行，一般情况下其能形成高质量的膜。然而，由于各种元素的蒸发速度不同，采用这类技术难以沉积复杂的成分(或合金)，而且难以控制沉积物的化学计量。PVD非常适合用于制备很薄的膜，但是，一旦尝试增加沉积物的厚度(例如大于5 μ m的厚度)，就会出现柱状生长，并且沉积时间变长。另一种用于制备薄膜的技术为溶胶-凝胶沉积法，其中，经水解、聚合和浓缩步骤形成的无机高分子网络沉积在基底表面上。溶胶-凝胶转换发生在溶剂蒸发的过程中，其加快了表面上的反应过程。这种技术可以用于制备致密并且很薄的沉积物(例如，参见专利申请W02010/076428，法国国家中心科学研究院)，所述沉积物的厚度为约100纳米。在不会引起开裂或产生裂纹的风险的情况下，需要进行连续的步骤以增加沉积物的厚度。因此，一旦尝试增加沉积物的厚度，这种技术会导致工业生产力的问题。等离子体热喷技术也是已知的，其适合用于制造相对较厚(数百微米厚)的沉积物，但是其较不精确，并且不能用于获得足够均匀且厚度可控的薄膜，这些薄膜用于电子、光学和电气工程中。 还可以采用油墨印刷技术，特别是用于制造锂离子电池(参见Advance inLithium-1on Batteries' ff.van Schalkwijk and B.Sams, 2002, Kluever Academic/PlenumPublishers)。其可以用于制备厚度通常在40和400 μ m之间沉积物。根据所需的成分，沉积以形成电池电极的油墨(或糊剂)不但含有各种材料的颗粒，还必须含有有机粘合剂和溶剂，所述粘合剂和溶剂在电极干燥的步骤中蒸发。如果以这种方式沉积的膜必须具有导电性，则需对其进行压延成型步骤以提高颗粒之间电接触的质量并压实沉积物。经过该压缩步骤，电极中活性颗粒通常占沉积物的约60体积％，这意味着在颗粒之间通常具有40%的空隙。对于某些应用，例如锂离子类型电池，可以用电解质填充这些空隙。粘稠的糊剂用于制备致密无孔的沉积物。这种技术采用与粘合剂、有机增塑剂和其他溶剂混合的颗粒。所述糊剂沉积之后，进行干燥步骤以蒸发溶剂，然后通过烧制步骤以煅烧和排空用于制备糊剂的有机成分。该方法产生大量的有机化合物蒸气，其引起与排放管理、安全和环境约束相关的问题，结果损失了原材料，并且不能在工业体系中回收利用。一旦所有这些化合物都蒸发和燃烧，就会得到多孔的沉积物，还必须对其进行压实以填补粘结剂燃烧后留下的空腔和缺陷。如果油墨中干固体份多并且颗粒的尺寸大(超过I微米)，那么压实便容易得多。干固体份含量高导致粘度高，因此不可能制备厚度小于约20μπι的致密薄膜。然后，在高温下对这些沉积物进行烧结以得到致密的膜。上述着墨技术(inking technique)可以用于制备相对较薄的沉积物。然而,如果要得到薄的沉积物(厚度约在I至5 μ m之间)，需要使用可流动的油墨。墨的流动性取决于干固体份(dry extract)的含量、粒径、以及溶剂和溶解在该墨中的任何有机化合物的性质。为了制备薄膜沉积物，必须减少干固体份而且特别小的颗粒尺寸是不行的(大于100纳米)。另一方面，溶剂量的增加会加大干燥期间在薄膜中形成裂纹、空腔和团块(cluster)的风险。然后沉积物会变得难以被压实。通过蒸发油墨中所含的溶剂以使沉积物最终变得密实。该干燥步骤难以控制，这是因为密度较低的区域比密度较高的区域干燥得更快。由干燥时这些局部差异产生的毛细效应将会导致密度较高的、仍处于被浸状态的区域聚集到一起。使这些沉积物固结的仅有的途径是在非常高的压力下进行压实(随着颗粒尺寸的变小，所需的压力增大)，或者在高温(接近形成颗粒的材料的熔化温度)下烧结。并非所有的基底都能耐受这 样的温度，并且采用上述现有的液相沉积技术无法精确地控制沉积物的厚度。还可以采用电泳法沉积薄膜，尤其是用于沉积电化学设备(特别是电池)所用的薄膜。例如，专利申请US7，662，265 (麻省理工学院)公开了通过电泳制造薄膜电化学设备，其中，同时获得一个电极(阳极或阴极)和固体电解质，另一个电极已事先通过电泳制备，所述固体电解质为聚合物电解质。美国专利US6, 887，361 (加利福尼亚大学)公开了一种在电化学设备固体基底上形成陶瓷涂层的方法。用陶瓷颗粒的丙酮悬浮液进行电泳沉积，然后进行干燥和烧结。该方法主要适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)。专利申请 US2007/184345、W02007/061928, US2008/286651 和 W02010/011569 (Infinite PowerSolutions公司)描述了包括通过电泳沉积微米尺寸的LiCoO2粉末形成阴极的电化学设备；然而，所述膜中存在空腔，必须经过高温烧结使其固结。美国专利US7，790，967 (3G太阳能有限公司)描述了由TiO2纳米颗粒的悬浮液电泳沉积形成纳米多孔TiO2电极。湿沉积物经固结后所述电极的厚度为约10 μ m。有些文献公开了将电泳用于制备薄膜电池的某些部分；在这些文献中，电泳也用于形成多孔层。专利JP4501247(DENS0公司)公开了通过电泳制造电极的方法。专利申请JP2002-042792 (DENS0公司)公开了在电池电极上沉积固体电解质的方法，通过电泳法进行所述沉积；沉积后不进行固结操作。所用电解质主要是聚合物电解质和碘化锂。然而，这些膜都是多孔的。E.Antonelli 等人在 Journal of Marterial Processing Technology 杂志上发表的论文 “Eelectrophoretic deposition of Ba。.77Ca。.23Ti03nano_powders”(203(2008)，P526-531)描述了一种电泳沉积方法，其用于将既定化合物的纳米粉末制成厚膜。通过在1300°C下烧结所述电泳膜得到的致密膜，这就是为什么所述膜被沉积在白金片材上，该白金片材在所述温度下是惰性的。在固体材料上测本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于沉积包含至少一种材料Px的致密薄膜的方法，其中：(a)提供含有至少一种材料Px的纳米颗粒的胶体悬浮液；(b)将所述基底与反电极一起浸渍在所述胶体悬浮液中；(c)在所述基底和所述反电极之间施加电压，以进行电泳沉积从而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一种材料Px的纳米颗粒；(d)干燥所述致密膜；(e)对所述膜进行机械固结；(f)在温度TR下进行热固结密，温度TR不超过在最低温度下熔化的材料Px的熔化或分解温度(以℃表示)的0.7倍(最好不超过0.5倍，甚至0.3倍)，优选地在160℃至600℃之间，更优选地在160℃至400℃，应当知道，步骤(e)和(f)可以同时进行，或者可以颠倒顺序进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.02 FR 11598971.用于沉积包含至少一种材料Px的致密薄膜的方法，其中: (a)提供含有至少一种材料Px的纳米颗粒的胶体悬浮液； (b)将所述基底与反电极一起浸溃在所述胶体悬浮液中； (c)在所述基底和所述反电极之间施加电压，以进行电泳沉积从而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一种材料Px的纳米颗粒； (d)干燥所述致密膜； (e)对所述膜进行机械固结； (f)在温度Tk下进行热固结密，温度Tk不超过在最低温度下熔化的材料Px的熔化或分解温度(以。C表示)的0.7倍(最好不超过0.5倍，甚至0.3倍)，优选地在160°C至600°C之间，更优选地在160°C至400°C， 应当知道，步骤(e)和(f)可以同时进行，或者可以颠倒顺序进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中所得电泳沉积物的厚度小于10 μ m、优选地小于5 μ m。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述胶体溶液包含多种不同材料的纳米颗粒(被称为PxpPx2等)。4.根据权利要求1至 3中任一项所述的方法，其中，所述胶体溶液还包含至少一种材料Mx的颗粒,该颗粒可以但不必须是纳米颗粒。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种材料Px的纳米颗粒的直径D5tl小于IOOnm,优选地小于30nm,甚至更优选地小于10nm。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，以绝对值表示，所述胶体悬浮液的ζ电势大于40mV，优选地大于60mV。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述胶体溶液含有空间位阻稳定剂或静电稳定剂。8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述胶体溶液不含空间位阻稳定剂或静电稳定剂。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述机械固结在10至IOOMPa之间，优选地在10至50MPa之间，甚至更优选地在15至35MPa之间的压力下进行。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所得致密薄膜具有低于20%，优选地低于10%，甚至更优选地低于5%的孔隙率。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述热固结步骤在真空中进行。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，用于制备锂离子型电池阴极膜的颗粒Px可以选自以下材料Mx中的一种或多种:(i)氧化物LiMn2O4'LiCoO2'LiNiO2'LiMn1.5Ni0.504、LiMn1.5Ni。.5_xXx04(其中:X 选自 Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土金属；且 O < x < 0.1)、LiFeO2, LiMnl73Nil73Col73O4 ；(ii)磷酸盐LiFeP04、LiMnPO4'LiCoP04、LiNiP04、Li3V2(P04)3 ； (iii)以下硫族化合物的所有锂盐形式:V205、V3O8,TiS2, TiOySz^ffOySz, CuS、CuS2。13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，制备锂离子型电池阳极膜的颗粒Px可以选自以下材料Mx中的一种或多种: (i)氮氧化锡(典型的结构式为SnOxNy)；(ii)混合硅锡氮氧化物(典型的结构式为SiaSnbOyNz，其中a> O、b > O、a+b≤2、O < y≤4、0 < z≤3 ;...

【专利技术属性】
技术研发人员：法比安·加邦，弗雷德里克·布耶，布鲁诺·维耶曼，
申请(专利权)人：ITEN公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR