电镀浴制造技术

本发明专利技术涉及电镀浴。提供了适用于将铜电沉积在基材，例如电子器件基材上的组合物。还提供了在表面上沉积铜层和用铜填充孔隙的方法。

【技术实现步骤摘要】
电镀浴
[0001 ] 本专利技术一般地涉及电镀领域。具体地，本专利技术涉及在基材上对铜进行电沉积。
技术介绍
铜被用于制造许多电子器件。电镀是一种将铜沉积在电子器件基材上的常用方法，其通常涉及使得电流在镀覆溶液中通过两个电极，其中一个电极是要进行镀覆的制品(通常是阴极)。典型的酸性铜电镀溶液包含溶解的铜(通常是硫酸铜)，酸性电解质(其含量足以使得浴中具有导电性)，以及用于改善铜沉积质量的一种或多种添加剂。此类添加剂包括增亮剂、流平剂、表面活性剂和抑制剂。对具有不规则形貌(例如小的凹陷特征)的基材进行镀覆会引起特定的困难。在电镀过程中，沿着不规则表面通常存在电压下降变化，这会导致不均匀的金属沉积。在电压下降变化较为极端的地 方，即表面明显不规则的情况下，镀覆不规则加剧。作为结果，在此类表面不规则上观察到较厚的金属沉积，称作过度镀覆。在制造诸如电子器件之类的镀覆制品时，实现基本均匀厚度的金属层是一个非常挑战性的步骤。在金属镀覆浴中，特别是铜镀覆浴中，通常采用流平剂，以在基材表面上提供基本均匀或齐平的金属层。随着电子器件尺寸的收缩，电解沉积金属层，例如铜层的纯度变得重要。窄互连线路中高水平的杂质会增加金属的电阻率，并且由于早期的电迁移失效使得器件的可用寿命下降。因此，对于金属镀覆浴，特别是铜电镀浴，工业中的趋势是在窄互连线路内部提供更纯的铜沉积，从而降低沉积的电阻率并促进较长的电迁移寿命。工业上持续地为铜电镀浴寻找添加剂，例如能够提供改进的性能，但是不会对所得到的铜沉积显著地引入杂质的流平剂。聚乙烯亚胺类是已知用于铜电镀浴的添加剂。国际专利申请号W02011/113908揭示了含烷氧基化聚烯化亚胺类的铜电镀浴，所述烷氧基化聚烯化亚胺类的聚烯化亚胺主链的分子量为300-1，000，000克/摩尔，并且被聚氧化烯基团取代，其中，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为1.5-10。该专利申请指出低程度的烷氧基化导致添加剂中高的氮含量。足够高的氮含量是造成具有微米(μ m)或纳米(nm)尺寸特征的基材上良好齐平性能的原因。但是，该专利指出当添加剂中氮含量过高时，会在亚微米特征，特别是亚-100-nm特征中形成缺陷,例如空穴。该专利申请指出，聚氧化烯基团中平均数量为1.5-10的氧化烯单元仍展现出良好的齐平性能，而不会形成额外的缺陷，特别是直径小于或等于IOOnm的孔隙。本专利技术的专利技术人惊讶地发现，氮含量高于常规烷氧基化聚烯化亚胺添加剂的烷氧基化聚烯化亚胺类可用于铜电镀浴中，以提供齐平的铜沉积并用铜填充孔隙，特别是直径<100nm的孔隙，其是基本无诸如空穴之类的缺陷的铜。
技术实现思路
本专利技术提供了一种铜电镀浴组合物，其包含:铜离子源；电解质；以及烷氧基化聚烯化亚胺添加剂，所述烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200-1，000, 000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且氮原子被聚氧化烯基团取代，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2-1.49。本专利技术还提供了一种将铜电镀在基材上的方法，该方法包括:提供要用铜进行镀覆的电子器件基材；将所述基材与上文所述的组合物进行接触；以及施加足够的电流密度以在基材上沉积铜层。【附图说明】图1和2是扫描电镜图(SEM)，其显示了根据本专利技术的沉积到纵横比为5的60nm凹槽中的铜。【具体实施方式】在整个说明书中，除非上下文另有明确指出，以下缩写具有以下含义:A=安培；A/dm2=安培/平方分米;mA/cm2=毫安培/平方厘米；V=伏特；mV=毫伏；V =摄氏度；g=克；mg=毫克；ppm=百万分之份数；A=埃；nm=纳米；μ m=微米;mm=毫米；cm=厘米；DI=去离子山=升；以及mL=毫升。除非另有说明，所有的量值是重量百分数，所有的比例是摩尔比。所有的数值范围都包括端值，可以以任意的次序互相组合，只是很明显的是，数值范围之和应为100%。在整个说明书中，“特征”指的是基材上的几何形状。“孔隙”指的是凹陷特征包括凹槽和通孔。在整个说明书中，术语“镀覆”指的是金属电镀。在本说明书中，“沉积”和“镀覆”可以互换使用。“卤化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。除非另有说明，术语“烷基”包括直链、支 化和环烷基。“加速剂”指的是增加了电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”指的是在电镀过程中，抑制了金属的镀覆速率的有机添加剂。“流平剂”指的是能够提供基本齐平(或平坦)金属层的有机化合物。在整个说明书中，术语“流平剂”和“流平试剂”可互换使用。前缀“一个”和“一种”表示单数和复数形式。本专利技术的镀覆浴和方法可用于在基材，例如半导体晶片上提供基本齐平的镀覆铜层。同样地，本专利技术可用于用铜来填充孔隙，例如填充硅穿孔(TSV)。本专利技术的组合物和方法特别适合将铜沉积在直径〈lOOnm的孔隙中。此类经填充的孔隙是基本不含空穴的。本文所用术语“基本不含空穴的”指的是>95%的经填充的孔隙是不含空穴的。优选> 97%的经填充的孔隙是不含空穴的，更优选> 98%的经填充的孔隙是不含空穴的，并且甚至更优选经填充的孔隙是不含空穴的。本专利技术可用于将铜沉积在具有各种纵横比(例如ι-?ο或更大)的孔隙中，并且特别适用于填充纵横比为3-8的孔隙。本专利技术可采用宽范围的铜电镀浴。铜电镀浴通常含有铜离子源、电解质和烷氧基化聚烯化亚胺添加剂，所述烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200-1，000, 000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且其中聚烯化亚胺主链被聚氧化烯基团取代，其中所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2-1.49。所述烷氧基化聚烯化亚胺在本专利技术的组合物中起了流平剂的作用。可任选地，电镀浴可含有一种或多种各种其他添加剂，例如水、加速剂、抑制剂、额外的流平剂、卤化物离子源、颗粒细化剂、消泡剂、合金金属及其混合物。优选地，本专利技术的铜电镀浴还包含一种或多种加速剂、一种或多种抑制剂以及一种或多种卤化物离子源。在铜电镀浴中，铜盐常用作铜离子源。可适合地采用可溶于组合物中的任意铜盐。示例性铜盐包括但不限于，硫酸铜、磺酸铜、乙酸铜、葡萄糖酸铜、氟硼酸铜、卤化铜、硝酸铜(II)、烷基磺酸铜和芳基磺酸铜。合适的烷基磺酸铜包括甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。合适的芳基磺酸铜包括苯磺酸铜、甲苯磺酸铜和苯酚磺酸铜。硫酸铜和烷基磺酸铜是特别优选的铜盐。也可以使用铜盐的混合物。所述铜盐通常是市售可得的。可以在本专利技术的电镀浴中使用较宽浓度范围的铜盐。通常地，铜盐的存在量足以在镀覆浴中提供10-180g/L的铜离子量。更通常地，铜盐量在电镀浴中提供15-70g/L的铜离子。电解质可以是碱性或酸性的，通常是酸性的。可以在本专利技术中使用与铜离子源相容的任意酸。合适的酸包括但不限于:硫酸；乙酸；氟硼酸；硝酸；氨基磺酸；磷酸；氢卤酸，如盐酸；烷基磺酸和芳基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸；和卤代酸，如三氟甲磺酸以及卤代乙酸，如三氟乙酸。优选地，电解质选自硫酸、烷基磺酸和芳基磺酸。酸的混合物可用作电解质。通常，电解质存在的量足以赋予电镀浴导电性。本专利技术的酸性电解质的PH值小于7，通常小于2。示例性的碱性电镀浴采用焦磷酸盐作为电解质，但是也可以采用其他电解质。本领域技术人员应理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包含：铜离子源；电解质；以及烷氧基化聚烯化亚胺添加剂，所述烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200‑1,000,000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且氮原子被聚氧化烯基团取代，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2‑1.49。

【技术特征摘要】
2013.02.25 US 13/776,6921.一种组合物，其包含:铜离子源；电解质；以及烷氧基化聚烯化亚胺添加剂，所述烷氧基化聚烯化亚胺添加剂包含分子量为200-1，000, 000克/摩尔的聚烯化亚胺主链，并且氮原子被聚氧化烯基团取代，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.2-1.49。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氧化烯基团中的氧化烯单元的平均数量为0.3-1.45。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氧化烯基团包括环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、环氧丁烷单元及其混合物。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氧化烯基团包括环氧乙烷单元和环氧丁烷单元的混合物。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述环氧乙烷与环氧丁烷的比例为1:9至9:1。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基化聚烯化亚胺具有化学式:(E12N-R) a (N(E1) -R)b (N(A1) -R)。(N(A2) -R) ,NE12 ;其中，R 是 C2_6 烷烃二基 W 是聚烯化亚胺主链的延续；A2选自烷基、烯基、炔基、烷芳基及其混合物出1是化学式为-(R1O)pR2的聚氧化烯单元；每个R1独立地选自:乙烷二基、1，2_丙烷二基、(2-羟甲基)乙烷二基、1,2-丁烷二基、2，3- 丁烧二基、2-甲基-1，2-丙烷二基、1-戍烧二基、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·C·李，R·D·米科拉，D·S·莱塔尔，D·R·罗默，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，陶氏环球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US