制造氢气分离复合膜的方法技术

描述了一种制造气体分离系统的方法。该方法包括以下步骤：(1)提供具有初始平均孔径和初始表面粗糙度的多孔载体，以及(2)将颗粒状材料施加于所述多孔载体的表面以(a)功能上减小所述载体的平均孔径且(b)功能上降低所述载体的可测量的表面粗糙度。施加尺寸降低的颗粒状材料的另外的层以进一步降低所述载体的平均孔径并进一步降低所述载体的粗糙度。当所述载体达到所期望的光滑度水平时，在其上沉积气体选择性材料的薄膜。然后将所述膜和载体在阻止或显著降低所述膜在商业使用期间裂缝的条件下退火。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造气体分离系统的方法。具体而言，本专利技术涉及制造特别好地适合于从混合气体流中分离氢气的气体分离系统的方法。
技术介绍
多种工业应用需要纯化气体的廉价来源。氢气是所述气体的一个实例。多种工业化学方法以及燃料电池动力系统中能量的生产中寻找纯化氢气的廉价来源。类似地，纯化氢气的廉价方法可显著扩大烃重整、重整反应器和水煤气变换反应的适用性。为了满足廉价纯化氢气的需求，已进行了大量研究来开发可用以从含有氢气和其它气体的不同工业气体流中选择性回收氢气的更有效的氢气可渗透气体分离膜系统。利用薄贵金属膜的气体分离系统在本领域中是已知的。特别地，已经广泛地研究了包含钯膜的那些，因为它们具有高的氢气渗透性以及理论上无限的氢气选择性。钯气体分离膜为几个已授权专利和已公开专利申请的主题。钯膜所面对的一个问题是所述膜在其使用和/或生产期间产生裂缝。钯膜中的裂缝使得不想要的气体通过所述膜并污染产物气体流。尽管膜裂缝可能存在多种可能的原因，但人们认为其制造期间的退火条件导致了所述裂缝。在用于气体分离系统的已知制造方法中，将一个或多个薄层贵金属(例如钯)沉积于多孔载体上，所述多孔载体可以是已经进行了一定程度的预处理或并未进行一定程度的预处理。然后对复合系统(载体和金属膜)进行退火(即在特定条件下保持于高温下)以有助于熔融并回火各组分。授予Ma等人的U.S.专利7，727，596中论述了所述退火处理中的一种，其包括在氢气的存在下于最高达250°C的温度以及最高达8巴的压力下退火新形成的含钯膜。已观测到在所述条件下退火的膜在使用期间裂缝。裂缝很可能因为一至少部分因为一在所述膜中同时存在一氢化二钯的α形式和β形式。所述α形式和β形式具有不同的晶粒大小。成本是可能总是研究气体分离系统——尤其是钯基系统——的驱动力的另一问题。贵金属基气体分离系统的制造是昂贵的。因此，本领域中改善制造效率的任何改善均可为非常有价值的，并且系统制造商投入了大量资源以寻求所述改善。总之，对于制造减少或消除在由已知制造方法制造的系统中可看到的一些功能性问题(例如膜裂缝)的气体分离系统的方法，存在着需求。此外，还需要在经济上比已知方法更有效(例如需要更少的钯或更少的镀覆步骤)的制造方法。然而，不能以损害功能为代价提高制造效率。在多种应用中，气体产物的纯度是至关重要的，并且在制造气体分离系统过程中的切削角(cutting corner)常常导致不能满足工业需要的系统。因此，制造商必须找到效率与功能之间适当的平衡。这常常需要获得方法改善的整体分析。换言之，改变制造方法中的一个方面可使得效率提高，但是将那个改变与其它下游改变的结合可在总的制造效率和产物性能中以倍增形式发挥作用。基于本专利技术的研究正是基于这样的整体分析。
技术实现思路
提供了一种制造气体分离系统的方法，其中所述方法包括提供具有第一平均孔径的多孔金属载体。所述多孔载体具有第一表面和第二表面，其中各所述表面与另一表面相对，从而限定载体厚度。本文中所用的术语“第一表面”意指所述多孔载体的将最终负载气体分离材料的薄膜以及位于所述第一表面和所述薄膜之间的任何中间扩散阻挡层的表面。所述方法还包括使所述载体的所述第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，然后从所述第一涂覆表面移除任何过量的第一颗粒状材料。所述方法进一步包括使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径；随后从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料。所述方法还包括沉积步骤和退火步骤。在沉积步骤中，沉积至少一层气体选择性材料以覆盖所述第一涂覆表面以及位于其间的任何颗粒状物质。在退火步骤中，在促进所述气体选择性材料的晶粒生长的温度下退火所述涂覆载体和沉积于其上的所述气体选择性材料。还提供了一种制造气体分离系统的方法，其中所述方法包括以下步骤:提供具有第一表面和第二表面的多孔金属载体，其中各表面与另一表面相对，从而限定载体厚度。所述载体的第一表面具有可测量的初始表面粗糙度和初始平均孔径。然后使所述载体的第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，其中所述第一平均粒径小于所述初始平均孔径。从所述第一涂覆表面移除过量的第一颗粒状材料。所述方法进一步包括以下步骤:使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径。然后从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料。所述方法进一步包括以下步骤:使所述第二涂覆载体与具有第三平均粒径的第三颗粒状材料接触以形成第三涂覆表面，其中所述第三平均粒径小于所述第二平均粒径，其中所述第三涂覆表面的测量表面粗糙度小于所述第一涂覆表面的测量表面粗糙度。【附图说明】图1为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。图2为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。图3为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。图4为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。【具体实施方式】在以下说明书中，为了解释目的，给出了大量细节，例如示例性浓度和替代性步骤或程序，以提供对本专利技术的一个或多个实施方式的理解。然而，对于本领域技术人员明显的或将为明显的是这些具体的细节不是实践本专利技术所必须的。此外，以下详细的描述是实施本专利技术的目前所考虑到的最好方式。所述描述不意欲是限制性含义，而仅为了示例说明本专利技术的一般性原理。本专利技术的各个特征和优势结合以下详细的描述可更容易理解。作为初始物质，并且为便于阅读，定义了几个术语并给出了气体分离系统的极其一般性的描述。一般而言，气体分离系统由其上沉积有薄金属膜和/或其它材料的连续层以形成对液体和特定气体不可渗透的复合膜的气体渗透性多孔载体组成。一个或多个中间结构，例如中间扩散阻挡层，可位于所述金属膜和所述载体之间以提高所述系统的性能。本文中所用的术语“覆盖”和“在......之下”为用以描述装置或系统中一个元件与另一个元件的相对关系的术语。这两个术语均可解释为意指装置或系统中一个元件与另一个元件相邻但可被中间元件隔离。例如，膜可覆盖多孔载体的第一表面，同时具有夹在所述膜和第一表面之间的中间扩散阻挡层。此外，保持所述载体“倒置”或“下面朝上”不会改变“覆盖”和“在......之下”的含义。本文中所用的术语“液体致密的(liquid dense) ”为在气体分离膜系统制造期间应用于所述气体分离膜系统的描述性术语。术语“液体致密的”意指所述气体分离膜在跨所述膜和保持在所述膜上的载体的厚度施加压差时达到液体(通常为水)不再能穿过其孔的密度。在许多情况下，如果本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造气体分离系统的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供具有第一表面和第二表面的多孔金属载体，其中各所述表面与另一表面相对，从而限定载体厚度，所述载体的所述第一表面具有第一平均孔径；(b)使所述载体的所述第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，其中所述第一平均粒径小于所述第一平均孔径；(c)从所述第一涂覆表面移除过量的第一颗粒状材料；(d)使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径；(e)从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料；(d)沉积至少一层气体选择性材料以覆盖所述载体的所述第一表面；以及(e)退火所述涂覆载体和所述至少一层气体选择性材料，其中所述退火在促进所述气体选择性材料的晶粒生长的温度下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.19 US 61/577,4791.制造气体分离系统的方法，所述方法包括以下步骤: (a)提供具有第一表面和第二表面的多孔金属载体，其中各所述表面与另一表面相对，从而限定载体厚度，所述载体的所述第一表面具有第一平均孔径； (b)使所述载体的所述第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，其中所述第一平均粒径小于所述第一平均孔径； (c)从所述第一涂覆表面移除过量的第一颗粒状材料； (d)使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径； (e)从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料； (d)沉积至少一层气体选择性材料以覆盖所述载体的所述第一表面；以及 (e)退火所述涂覆载体和所述至少一层气体选择性材料，其中所述退火在促进所述气体选择性材料的晶粒生长的温度下进行。2.如权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤中的至少一个进行的同时，跨所述载体厚度施加较高压力和较低压力的压差，其中所述较高压力施加到所述第一表面侧。3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其还包括第三接触步骤，所述第三接触步骤包括使所述第二涂覆表面与具有第三平均粒径的第三颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第三涂覆表面，其中所述第三平均粒径小于所述第二平均粒径，所述第三接触步骤在所述沉积步骤之前发生。4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述退火在不存在氢气下发生直到退火温度在300°C以上。5.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒状材料选自贵金属蛋壳型催化剂、难熔金属、无机氧化物及其组合，并且所述第二颗粒状材料选自贵金属蛋壳型催化剂、难熔金 属、无机氧化物及其组合。6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中各接触步骤中所用的颗粒状材料可相同或不同。7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的方法，其中所述第一涂覆表面具有可测量的第一表面粗糙度，所述第二涂覆表面具有可测量的第二表面粗糙度，并且所述第二表面粗糙度小于所述第一表面粗糙度。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：J·C·索凯蒂斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL