用于醇脱水的方法技术

本发明专利技术提供了一种通过在脱水催化剂的存在下对芳香族醇化合物进行脱水而制备二芳基醚化合物的方法。所述脱水催化剂包含钇的氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2011年12月20日提交的美国临时申请系列号61/577，749的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。
技术介绍
本专利技术一般地说涉及用于将芳香族醇化合物脱水以得到醚的催化剂和方法。更具体而言，本专利技术使用包含钇的氧化物的催化剂用于将芳香族醇化合物脱水以得到二芳基醚。二芳基醚为一类重要的工业材料。例如，二苯醚(DPO)具有多种用途，最引人注意的是作为DPO和联苯的低共熔混合物中的主要组分，所述混合物为用于聚太阳能发电(CSP, concentrating solar power)工业的标准传热流体。随着当前CSP的迅速发展，出现了全世界范围内DPO供应的缩紧以及围绕该技术的可持续发展性的问题。二芳基醚现在主要通过以下两种途径在商业上制备:芳基醇的气相脱水，或者卤代芳基化合物与芳基醇 的反应。后一种途径，例如其中氯苯与苯酚在苛性钠和铜催化剂的存在下反应，通常导致产物纯度较低并且需要高压(5000磅/平方英寸)，使用昂贵的合金反应器并且产生化学计量的氯化钠。前一种途径为更期望的方法，其占据了最大量的目前所制备的二芳基醚，但该方法需要具有高活性和高选择性的催化材料。例如，DPO可通过氧化钍(二氧化钍)催化剂对苯酚进行气相脱水而制备(例如U.S.专利5，925，798)。然而二氧化钍的一个主要缺点为其放射性特性，这使得其处理困难并且可能成本高。此外，全世界范围内二氧化钍的供应在最近几年已经无法大量获得，使得利用该技术的现存的DPO制造商处于风险中。此外，用于对苯酚进行气相脱水的其它催化剂，例如沸石催化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨，通常经受较低的活性、显著较高的杂质含量以及迅速的催化剂失活。因为所能看到的二芳基醚(例如DP0)的长期缺乏以及提高生产量的迫切需要，开发替代方法从而以节约成本并且可持续发展的方式制备所述材料已变得非常重要。因此，本专利技术所解决的问题为提供用于由芳基醇化合物制备二芳基醚的新催化剂和方法。
技术实现思路
我们现已发现包含钇的氧化物的催化剂对于由芳香族醇化合物制备二芳基醚而言有效。有利地，所述催化剂对所想要的产物表现出显著的选择性。此外，因为钇的各种氧化物在全世界范围内丰富、相对低廉并且是非放射性的，所以本专利技术代表了用于全世界范围内二芳基醚供应问题的独特的解决方案。在一个方面，提供了一种制备二芳基醚的方法，所述方法包括经脱水催化剂对芳香族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物。在另一个方面，提供了一种制备传热流体的方法，所述方法包括:通过使芳香族醇化合物与脱水催化剂接触而制备二芳基醚，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物；将所述二芳基醚与所述脱水催化剂分离；以及将经分离的二芳基醚与联苯混合，其中所述混合物形成低共熔混合物。【具体实施方式】除非另有说明，数值范围，例如“2至10”中的数值范围，包括限定所述范围的数字(例如2和10)。除非另有说明，比例、百分比、份数等均以重量计。如上所述，在一个方面中本专利技术提供了一种通过基于钇的脱水催化剂对芳香族醇化合物脱水而制备二芳基醚的方法。已发现所述催化剂对于所想要的二芳基醚化合物表现出高的选择性，并形成相对较低的不期望的副产物。例如，如实施例所证实的，在由苯酚合成二苯醚的过程中，可实现50%或更大的DPO选择性。在一些实施方式中，可实现85%或更大的选择性。在一些实施方式中，90%或更大的选择性、或者95%或更大的选择性、或者99 %或更大的选择性是可能的。在一些实施方式中，100 %的DPO选择性是可能的。除了具有高度选择性之外，所述催化剂还具有其它优点，因为它们低廉。此外，所述催化剂为非放射性的，从而消除了安全性和环境问题以及与处理放射性材料(例如现有技术中的二氧化钍催化剂)的处理有关的高成本问题。本专利技术的脱水催化剂包含钇的氧化物。“钇的氧化物”意指至少包含钇和氧原子的化合物。实例为氧化钇(三氧化二钇)。所述催化剂可任选包含其它原子，例如卤素，包括氯或氟。可用于本专利技术中的优选催化剂为氯氧化钇，其为包含金属-氧和金属-氯键的催化剂。在一些实施方式中，所述催化剂，除了包含钇和氧之外，还可包含少于54.5重量％、或者40重量％或更低、或者26重量％或更低、或者10重量％或更低、或者2重量％或更低的量的氯。在一些实施方式中，所述催化剂包含至少0.001重量％、或者至少0.1重量％、或者至少I重量％、或者至少2重量％的量的氯。在一些实施方式中，所述催化剂包含2至26重量％的氯。所述氯为氯离子(Cl-)的形式。合适的化合物的非限制性实例可包括Y0C1、Y405C12、Y3O4CU或YCl3-Y2O3的物理混合物、或者含氯化物(例如NH4C1、HC1)作为添加剂的三氧化二钇。实例还包括(还是非限制性的):基于其中Cl被氧化的(+2、+3、+4、+5)的氯酸根氧阴离子(chlorate oxyanion)-其中所述氯酸根氧阴离子为例如次氯酸根(C10_)、亚氯酸根(C102_)、氯酸根(C103_)、高氯酸根(C104_)，以及无定形材料的钇催化剂。合适用于本专利技术中的催化剂可以由本领域技术人员制备，或者它们可购自商业供应商。催化剂可任选包含与钇的活性氧化物不同的基质材料和/或粘合剂。可单独使用或结合使用的粘合剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶，以及碳。当加热时，无机氧化物溶胶一优选具有低粘度的一被转化为无机氧化物粘合剂组分。当催 化剂组合物包含基质材料时，其优选与活性催化剂和任何粘合剂不同。基质材料的非限制性实例包括粘土或粘土类型的组合物。催化剂一包含任何粘合剂或基质材料一可为无载体的或负载型的。合适的载体材料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳和其混合物。当催化剂包含粘合剂、基质或载体材料时，钇的氧化物(催化剂的活性成分)的量，基于催化剂的总重量(包含氧化物、以及任何载体、粘合剂或基质材料)，可在I至99%之间。可使催化剂成形以制成各种类型和尺寸以便于处理。例如，所述催化剂(加上任何粘合剂、基质或载体)可为粒状、球状或工业中所用的其它形状的形式。适合用于本专利技术方法中的芳香族醇化合物包括包含至少一个羟基和一个、两个、三个或更多个芳香族部分的芳香族化合物。合适的化合物包括酚以及α-羟基取代的稠合的芳香环体系和β_羟基取代的稠合的芳香环体系。除了羟基取代基之外，所述化合物可为未取代的，例如苯酚或萘酚。然而，任选地，所述化合物可被至少一个包含I至约10个碳原子——优选I至3个碳原子——的烷基进一步取代，或被至少一个对于脱水偶合反应呈惰性的其他取代基取代。合适的惰性取代基包括氰基、氨基、硝基、羧酸(例如，C0-C6-COOH)、s旨、C6-C12芳基、C2-C6烯基、烷氧基和苯氧基部分。所述芳香族醇化合物也可能被烷基取代基和其他的惰性取代基之一同时取代。前述烷基取代基和/或其他的惰性取代基中的每一个优选与位于羟基部分的间位或对位的芳香环碳原子连接。任选地，所述烷基取代基可包含3至4个碳原子，并且与苯酚或稠合芳香环体系结合可形成与芳香环稠合的饱和环。可接受的进料可包含芳香族醇的混合物，包括前述物质的混合物。合适的酚的非限制性实例包括未取代的苯酚、间甲酚、对甲酚、3，4- 本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备二芳基醚的方法，所述方法包括经脱水催化剂对芳香族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.20 US 61/577,7491.制备二芳基醚的方法，所述方法包括经脱水催化剂对芳香族醇化合物脱水，其中所述脱水催化剂包含钇的氧化物。2.如权利要求1所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含卤素离子。3.如权利要求2所述的方法，其中所述卤素离子为氯离子或氟离子。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含粘合剂。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述脱水催化剂为负载型的。6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述脱水...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·R·埃洛韦，D·G·巴顿，A·乔杰克基，J·德皮克尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US