本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺，该催化剂以水热处理后的γ-Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂。其制备方法是对γ-Al2O3小球载体在500-800°C、压力为0.1-1Mpa、体积空速GSHV为500-5000下，通含有20-80%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理1-10小时，经干燥、焙烧后，再将其作为载体，浸渍Pt活性组分和Sn、Na、La助剂，制得上述催化剂。经水热处理后，载体孔径分布集中、孔容较大、载体表面酸量较低且热稳定性高。改进后的催化剂具有优良的抗积碳能力，在高温、低压的条件下展现了优异的低碳烷烃脱氢性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺，该催化剂以水热处理后的γ-Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂。其制备方法是对γ-Al2O3小球载体在500-800°C、压力为0.1-1Mpa、体积空速GSHV为500-5000下，通含有20-80%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理1-10小时，经干燥、焙烧后，再将其作为载体，浸渍Pt活性组分和Sn、Na、La助剂，制得上述催化剂。经水热处理后，载体孔径分布集中、孔容较大、载体表面酸量较低且热稳定性高。改进后的催化剂具有优良的抗积碳能力，在高温、低压的条件下展现了优异的低碳烷烃脱氢性能。【专利说明】低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺
本专利技术属于工业催化
，特别涉及一种以水蒸汽处理后的Y-Al2O3小球为载体的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，适用于气固相催化反应。
技术介绍
低碳烷烃催化脱氢制备相应烯烃是一个重要的石油化工过程，其中丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯尤其重要。丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈等高分子材料的制备。异丁烯也是一种重要的化工原料，用于合成橡胶、丁基橡胶和聚异丁烯等多种精细化学品。我国的C3、c4资源丰富，主要来源于乙烯装置的副产(:3、(；馏分、炼油厂催化裂化装置液化气和MTBE装置醚化反应后剩余的混合碳四、富天然气等。而这些资源大部分被用作民用燃料，没有被充分利用，造成了资源的极大浪费。通过脱氢催化反应，将量大价廉的低碳烷烃转变为市场紧缺的高附加值的相应烯烃，具有重要的研究意义和经济价值。实现低碳烷烃脱氢制备相应烯烃技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和强抗积碳能力的脱氢催化剂。目前报道的低碳烷烃脱氢催化剂，主要是以Y-Al2O3小球为载体，将活性组分Pt元素以及其他助剂通过浸溃等方法负载到载体上而制得，例如专利EP100222A、JP59033234A、AU8317126A、USP4353815、USP4506032、USP3649566、CN1185994A等。尽管这些催化剂在某些反应条件下的低碳烷烃转化率较高，但是由于脱氢反应是在高温低压的条件下进行，催化剂易积碳失活，导致催化剂的稳定性较差，催化剂寿命短。为获得较高的催化活性、选择性和稳定性，可以采取引入助剂、改善催化剂制备条件等手段来调变催化剂活性中心Pt的状态，例如专利CN102989455A、CN102000593A、CN102049267A、CN103394349A等。此外，提高脱氢催化剂的性能也可以通过调变载体自身的物化性质来改进。Y-Al2O3作为一种具有耐高温、抗磨损、抗氧化的酸性多孔材料，一直被广泛应用于多种催化反应，但是在低碳烷烃脱氢反应过程中，由于Y-Al2O3的孔径分布较宽，比表面相对较小，不利于活性中心Pt的分散，且易被积碳所覆盖。同时，常用助剂Sn也易在Y-Al2O3表面分布不均匀，导致Sn在高温、低压的氢气反应气氛中容易被还原，造成活性中心Pt的不可逆相变，最终导致催化剂的稳定性降低。近年来，对于Y -Al2O3的改性已逐渐被应用到改进低碳烷烃脱氢催化剂性能研究中。专利103418376Α公开了一种抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法，采用共沉淀法将Mg、Ca等金属引入氧化铝载体当中，再浸溃Pt、Sn组分。所制得的PtSn催化剂，金属分散度较普通氧化铝制备的PtSn催化剂有了明显的提高，而且24小时后金属离子的烧结远低于普通氧化铝所制备的催化剂。专利CN103055930A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂，使用包括16-84.5%的具有MFI结构的分子筛、15-80%的氧化铝和0.5-10%的氧化磷的复合载体，并向复合载体中引入IV A族金属、珊族金属和I A族金属制得催化剂。复合载体中的氧化铝有助于提高活性组分的分散度，具有MFI结构的分子筛则提高了催化剂的容碳能力，氧化磷可以调节催化剂的抗积碳性能。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，评价500小时，转化率为30.2%，积碳量11.9%。上述专利公开的是通过物理或化学手段对低碳烷烃载体Al2O3的性质进行调变，以改善催化剂的性能，但是，脱氢催化剂的催化活性和稳定性仍有待进一步提闻。对成型后的Y -Al2O3小球进行水热处理，可以较大幅度地提高其孔容和孔径，并使孔径分布集中，同时提高Y-Al2O3的结晶度，增强其热稳定性。此外，还可以降低Y-Al2O3的表面酸性。水热处理后的Y-Al2O3在渣油加氢脱硫和脱金属催化剂上已有应用。本专利技术以水热处理后的Y-Al2O3小球为载体，充分利用水热处理后载体孔径分布集中、孔容较大、载体表面酸量较低而且热稳定性高的特点，明显提高了催化剂的低碳烷烃脱氢活性、稳定性和抗积碳性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以水热处理后的Y-Al2O3小球为载体，在低碳烷烃脱氢反应条件下具有更高的活性、稳定性和更强的抗积碳性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案: 一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以水热处理后的Y-Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂；水热处理后的Y-Al2O3小球比表面积为150_300m2/g,孔容为0.1-1.5m3/g,平均孔径为10_25nm,堆密度为0.4-0.8g/ml,所述低碳烧经是C2-C5的烧经。催化剂中还含有Cl作为改性剂。该催化剂中，基于催化剂总质量中的元素金属重量就计算为:Pt元素的质量百分含量为0.3-0.5% ；Sn兀素的质量百分含量为0.6-1.0% ；Na兀素的质量百分含量为0.75-1.0% ；La元素的质量百分含量为0.8-1.0% ；C1元素的质量百分含量为0.1-0.2%。所述C2-C5的烧经是丙烧和异丁烧。本专利技术的另一个目的是提供上述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤: 步骤a、用公知的滴球成型方法制备的Y-Al2O3小球，将其置于不锈钢反应器内，在温度500-800° C，压力为0.Ι-lMpa，体积空速GSHV为500-5000的条件下，通含有20-80%质量百分比水蒸汽的空气进行水热处理1-10小时，后经120° C烘干，再在空气气氛中在温度400-700° C，焙烧1-10小时，得催化剂载体； 步骤b、用步骤a得到的催化剂载体浸溃硝酸镧水溶液，使催化剂载体上有金属La离子，经温度50-200° C，干燥1-10小时；再在空气气氛下在温度400-600° C，焙烧1_10小时； 步骤C、用步骤b得到的载有金属La离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯化钠水溶液，使载体上有金属Na离子，经50-200° C，干燥1_10小时；后在空气气氛下400-600° C，焙烧1-10小时； 步骤d、用步骤c得到的载有金属La离子和Na离子的Y -Al2O3小球载体再浸溃氯钼酸水溶液和氯化锡水溶液和1.5-25%的盐酸溶液，经50-200° C，干燥1_10小时；再在空气气氛下在温度400-600° C，焙烧1-10小时，得到催化剂前体，然后于氢气气氛中，400本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂以水热处理后的γ‑Al2O3小球为载体，在载体上负载Pt为活性组分，以Sn、La和Na为助剂；水热处理后的γ‑Al2O3小球比表面积为150‑300m2/g，孔容为0.1‑1.5m3/g，平均孔径为10‑25nm，堆密度为0.4‑0.8g/ml，所述低碳烷烃是C2‑C5的烷烃。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄力，王向华，吴沛成，刘宽，张建国，孙勇，周钰明，徐隽，白静玄，王丽，
申请(专利权)人：南京沃来德能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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