含溴化聚合阻燃剂的热固性聚氨酯泡沫制造技术

制备含有带脂族溴的溴化聚合物作为阻燃剂的热固性聚氨酯泡沫。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含溴化聚合阻燃剂的热固性聚氨酯泡沬
本专利技术涉及含溴化聚合阻燃剂的热固性聚氨酯泡沫，可用于制造这种泡沫的异氰酸酯组合物，和制造这种泡沫的方法。
技术介绍
热固性聚氨酯(PU)泡沫对于阻燃剂和减少生烟特征方面具有不断改变和日益提高的需求。热固性PU泡沫普遍用于需要泡沫满足特定的阻燃剂性能标准的应用中。这样的应用包括房屋和建筑物的绝热。为了达到必要的阻燃剂性能性质，热固性PU泡沫经常包含溴化阻燃剂。适合热固性PU泡沫的阻燃剂倾向于与适合热塑性聚合物泡沫例如挤塑聚苯乙烯(XPS)和膨胀性聚苯乙烯(EPS)泡沫的阻燃剂不同。XPS和EPS泡沫因火焰热而软化并迅速流走，因此阻燃剂被设计为足够久地防止在泡沫表面处着火，以便所述泡沫移离火焰。与XPS和EPS泡 沫不同，热固性I3U泡沫不会因火焰热而软化并流动，因为它是热稳定的热固性材料。此外，XPS和EPS中的溴化阻燃剂在至少200摄氏度(V )的加工温度期间对于从所述阻燃剂分子中释放溴必须是长时间稳定的。这种稳定的阻燃剂在热固材料PU泡沫中不是必需的，或甚至是明确不期望的。热固性PU泡沫在制造期间通常不超过150°C的放热温度，并且如果它们超过150°C的话，则只有相对短的时间期间来避免烧焦泡沫内部。XPS和EPS需要的较高稳定性的溴化阻燃剂对于经受住制造热固性泡沫的发泡过程不是必要的。因此，适合XPS和EPS泡沫的溴化阻燃剂在热固性I3U泡沫中不一定合适。最普遍用于热固性泡沫的溴化阻燃剂包括芳基-溴化聚酯多元醇和脂族溴化小分子例如二溴新戊二醇、三溴新戊二醇和正丙基溴(n-PBr)。一般而言，小分子阻燃剂已经变得不理想，因为相对于较大的分子，它们具有较高的从材料中迁移出来和进入环境的倾向。特别地，n-PBr具有比较高的蒸气压并且倾向于随时间从热固性泡沫中散失。结果，不仅n-PBr倾向于迁移到环境中，而且含有n-PBr的热固性I3U泡沫的阻燃性质可因为n-PBr失去而随时间逐渐减弱。迁移进入环境对于小分子溴化阻燃剂而言是特别麻烦的，其因持久性和生物蓄积性而倾向于受到法规监管。因此，小分子溴化阻燃剂是不期望的。为了避免与这些小分子溴化阻燃剂相关的问题，对于适合用于热固性PU泡沫的大分子溴化阻燃剂是有需求的。溴化多元醇是比n-PBr略大的分子并且在制备热固性I3U泡沫中可作为n_PBr的替代品加以利用。溴化多元醇与异氰酸酯材料是有反应性的，因此倾向于消耗异氰酸酯反应性位点并且在聚合期间结合到PU聚合物的主链之中。溴化多元醇通常比非溴化多元醇明显更刚性，因此溴化多元醇反应进入热固性PU泡沫倾向于通过例如增加脆性和与热固性PU泡沫相关的粉尘形成而削弱所生成泡沫的性质。溴化多元醇的另一个挑战是它们倾向于随着含溴化多元醇的泡沫通过氧化和/或水解经历环境诱导的分解而再生和迁移进入环境。因此，期望找到非反应性溴化阻燃剂，其具有足够的大小，使得它不可能从热固性I3U泡沫中迁移。公布的美国专利申请US 2011/0224320和US 2011/0224363公开了溴化的支化和星形支化苯乙烯聚合物，其被教导作为PU泡沫中可能的阻燃剂。所述参考文献教导将所述溴化聚合物溶解在液体磷酸酯阻燃剂中，作为在PU泡沫制剂反应和发泡之前将这两种阻燃剂引入所述制剂中的手段。美国专利US 7585443 B2公开了溴化阴离子苯乙烯聚合物在各种塑料包括PU中用作阻燃剂的应用，但是没有提到热固性PU泡沫。US2011/0224320、US2011/0224363 和 US7585443B2 的溴化聚合物阻燃剂包含与芳环结合的溴。与芳环结合的溴(芳族溴)对于溴损失特别稳定。因此，这些参考文献的溴化聚合物阻燃剂需要高温或利用小分子增效剂(例如聚枯基(polycumyl)和/或氧化锑)以在必要的温度下释放溴化氢，从而抑制在热固性PU泡沫中的燃烧。期望找到替代的溴化阻燃剂，它不与异氰酸酯位点反应(消耗异氰酸酯位点)，稳定性比溴化芳烃低，不需要存在小分子增效剂，并且是聚合的，从而具有足够的大小以避免迁移进入环境。
技术实现思路
本专利技术用不与异氰酸酯位点反应的溴化阻燃剂提供了制备聚氨酯(PU)泡沫的问题的解决方案，所述溴化阻燃剂避免了关于小分子溴化阻燃剂例如n-PBr的迁移顾虑、与溴化多元醇有关的反应性和迁移顾虑和与溴化芳族材料有关的高稳定性挑战。本专利技术利用具有脂族结合溴的溴化聚合物。就是说，所述溴化聚合物含有脂族部分，而溴与所述脂族部分结合。在发现本专利技术过程中的意外之一是具有脂族结合溴的溴化聚合物在PU泡沫中充当有效阻燃剂。类似的溴化聚合物近来已经报告适合用于聚合泡沫，但是只限于乙烯基芳族聚合物泡沫例如挤塑聚苯乙烯(XPS)和膨胀性聚苯乙烯(EPS)泡沫(参见，例如，EP 1957544第12段)。没有乙烯基芳族聚合物的I3U泡沫具有与XPS和EPS泡沫不同的燃烧特性。由于热固性PU泡沫的热固性特性导致所述泡沫中的聚合物保留在火焰源中而不是像热塑性泡沫中那样熔化成滴或离开，所以所述PU泡沫还具有比XPS和EPS(二者都是热塑性塑料)更进一步的不同燃烧特性。用本专利技术的实施方式克服的挑战之一是在所述PU泡沫中掺入固体溴化聚合物。该挑战通过在形成所述泡沫之前将固体溴化聚合物分散到含异氰酸酯组合物中而克服。形成合适的分散体还需要发现合适的表面活性剂，使得能够形成具有足够稳定性的分散体，以允许形成溴化聚合物在其中良好分散的PU泡沫。在第一个方面，本专利技术是包含溴化聚合物的热固性聚氨酯泡沫，其中所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于O重量％的1，2- 丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述聚合物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50%的未溴化的非芳族双键含量，以及通过动态热重分析测定，所述溴化共聚物的5%失重温度为至少170摄氏度。在第二个方面，本专利技术是用于制备第一个方面的热固性聚氨酯泡沫的异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物包含含异氰酸酯化合物、界面活性剂和溴化聚合物，其中:(a)所述含异氰酸酯化合物每分子含有至少两个异氰酸酯官能度；(b)所述界面活性剂:(i)通过罗森(Rosen)方法测定，亲水-亲脂平衡值在5至15的范围内，或通过DIN EN 1890测定，在4重量％水溶液中浊点温度为最高60摄氏度；(ii)利用布氏(Brookfield)粘度计和63号转轴以50转/分钟测定，在25摄氏度时的粘度为至少500厘泊；和(iii)相对于溴化聚合物和界面活性剂的总合并重量，以至少10重量％和50重量％或更低的浓度存在；和(c)所述溴化聚合物作为固体粒子分散在含异氰酸酯化合物中，并且所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于O重量％的1，2- 丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述共聚物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50%的未溴化非芳族双键含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含溴化聚合物的热固性聚氨酯泡沫，其中所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于0重量％的1,2‑丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述聚合物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50％的未溴化的非芳族双键含量，以及通过动态热重分析测定，所述溴化共聚物的5％失重温度为至少170摄氏度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.19 US 61/577,2691.包含溴化聚合物的热固性聚氨酯泡沫，其中所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于O重量％的1，2-丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述聚合物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50%的未溴化的非芳族双键含量，以及通过动态热重分析测定，所述溴化共聚物的5%失重温度为至少170摄氏度。2.权利要求1的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于相对于总溴化聚合物重量，所述溴化聚合物包含至少10重量％的溴。3.权利要求1或权利要求2的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于所述溴化聚合物是固体粒子的形式，所述固体粒子具有大于I微米并且小于800微米的数均中值粒度。4.权利要求1-3任一项的热固性聚氨酯泡沫，其还包含界面活性剂:(a)通过罗森方法测定，亲水-亲脂平衡值在5至15的范围内，或通过DIN EN 1890测定，在4重量％水溶液中浊点为最高60摄氏度；(b)利用布氏粘度计和63号转轴以50转/分钟测定，在25摄氏度时的粘度为至少500厘泊；和(c)相对于溴化聚合物和界面活性剂的总合并重量，以至少10重量％的浓度存在。5.权利要求1-4任一项的热固性聚氨酯泡沫，其还包含含磷组分，并且特征还在于溴的浓度基于总泡沫重量为至少0.5重量％，磷的浓度基于总泡沫重量为至少0.15重量％。6.权利要求1-5任一项的热固性聚氨酯泡沫，其还包含含氯组分。7.权利要求1-6任一项的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于不含除所述溴化聚合物以外的溴化材料。8.权利要求1-7任一项的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于具有24千克/立方米或更高且100千克/立方米或更低的密度，并且三聚体％为3%或更高且20%或更低。9.用于制备权利要求1的热固性聚氨酯泡沫的异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物包含含异氰酸酯化合物、界面活性剂和溴化聚合物，其中: (a)所述含异氰酸酯化合物每分子含有至少两个异氰酸酯官...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·P·克雷恩，W·G·斯托比，T·A·摩根，D·T·尤曼斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US