一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体及制造方法技术

本发明专利技术公开了一种具有复合主相的钕铁硼稀土永磁体及制造方法，复合主相以主相PR2（Fe1-x-yCoxAly）14B相为核心，主相ZR2（Fe1-w-nCowAln）14B相包围在主相PR2（Fe1-x-yCoxAly）14B相的外围，ZR2（Fe1-w-nCowAln）14B相与PR2（Fe1-x-yCoxAly）14B相之间无晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和；制造方法包括LR-Fe-B-Ma合金熔炼、HR-Fe-B-Mb合金熔炼、合金的氢破碎、金属氧化物微粉表面吸附和制粉、磁场成型、烧结和时效工序，制成钕铁硼稀土永磁体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于稀土永磁领域，特别是涉及。
技术介绍
钕铁硼稀土永磁体，以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁体又开始在汽车零部件、家用电器、节能和控制电机、混合动力汽车，风力发电等领域应用。1983年，日本专利1，622，492和2，137，496首先公开了日本住友金属专利技术的钕铁硼稀土永磁体，公布了钕铁硼稀土永磁体的特性、成分和制造方法，确认了主相为Nd2Fe14B相，晶界相主要由富Nd相、富B相和稀土氧化物杂质等组成；钕铁硼稀土永磁体以其优异的磁性能得到广泛应用，并被称为永磁王；1997年授权的美国专利US5.645，651进一步明确了添加Co元素和主相具有四方相结构。随着钕铁硼稀土永磁的广泛应用，稀土变得越来越短缺，尤其是重稀土元素明显变得资源短缺，稀土价格一涨再涨；为此，人们进行了许多探索，出现双合金技术、渗金属技术、改善或重组晶界相技术等；专利CN101521069B公开的重稀土氢化物纳米颗粒掺杂制备钕铁硼的技术，首先采用速凝工艺制造合金片，接着进行氢破碎和气流磨制粉，然后把采用物理气象沉积技术生产的重稀土氢化物纳米颗粒与前述的粉末混合，再通过磁场成型、烧结等常规工艺制造钕铁硼磁体，尽管该专利发现了提高磁体矫顽力的方法，批量生产存在问题。专利CN1688000公开了在晶界相中添加纳米氧化物提高烧结钕铁硼矫顽力的方法，该方法是双合金方法的改进，首先主相合金和晶界相分别采用铸造工艺制成钕铁硼合金锭或用速凝薄片工艺制成速凝合金片，采用氢爆法或破碎机分别进行破碎，破碎后进行气流磨磨粉，分别制成2-10 μ m的粉末；接着在晶界相粉末中加入重量2-20%的经过分散处理的纳米氧化物和1-10%的防氧化剂，在混料机中均匀混合；然后将经过纳米氧化物掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，晶界相合金粉末占总重量的1_20%，同时加入0.5-5%的汽油，在混料机中混合均匀，制成混合粉末；混合粉末在1.2-2.0T的磁场中压制成型后经过烧结制成钕铁硼磁体；本专利技术申请的核心技术是通过纳米氧化物均匀分散在晶界相中，对晶界相改性以提高钕铁硼磁体的矫顽力，本技术主相和晶界相分别熔炼和制粉并且多次混合，由于钕铁硼细粉非常容易氧化，工艺复杂不易控制；另外主相合金熔炼时，由于稀土含量低，接近Nd2Fe14B相成分，容易产生α-Fe，降低剩磁；熔炼晶界相时，容易产生主相，影响矫顽力；还有由于纳米氧化物表面积大，运输、使用时有爆炸的危险，纳米氧化物制作困难，成本高，影响钕铁硼的应用。
技术实现思路
本专利技术通过研究探索，找到，克服现有技术的缺点，明显提高钕铁硼稀土永磁的磁能积、矫顽力、耐腐蚀性和加工性能，适合于批量生产，减少了价格昂贵并且资源稀缺的重稀土元素的用量，对扩大钕铁硼稀土永磁体的应用市场，尤其节能和控制电机、汽车零部件、新能源汽车、风力发电等领域的应用有着重要意义。本专利技术还发现提高钕铁硼稀土永磁的磁能积、矫顽力、耐腐蚀性和加工性能的抑制晶粒长大，尤其是La的加入，在晶界中形成La的氧化物微粒，La的氧化物微粒有效抑制烧结过程的晶粒异常长大，产生了以主相PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相为核心，主相ZR2 (Fei_w_nC0wAln)14B 相包围在主相 PR2 (Fei_x_yCoxAly) 14B 相的外围，ZR2 (FelTnCowAln) 14B相与PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相之间无晶界相的复合主相结构。—种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体，由以下重量百分比组分组成:19 ≤ Ra ≤ 32 ;0.8 ≤ B ≤ 1.2 ;0 ≤ M ≤ 4.0 ;0.5 ≤ Rb ≤ 10 ; 30 ^ Ra+Rb ( 33 ;其余为Fe和杂质； 其中:Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素两种以上，Nd是必须含有的元素； Rb代表Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或一种以上； M 代表 Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y 元素中的一种以上； 所述的Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素两种以上，Pr和Nd是必须含有的元素且Pr/Nd=0.25-0.45 ； 所述的Al的含量:0.1 ^ Al ^ 0.9 ;优选0.2≤Al≤0.5 ; 所述的Co的含量:0 < Co < 5 ;优选0.8≤Co≤2.4 ; 所述的Cu的含量:0.1 ^ Cu ^ 0.5 ;优选0.1≤Cu≤0.2 ; 所述的Ga的含量:(λ 05 ^ Ga ^ 0.3 ;优选0.1≤Ga≤0.2 ; 所述的Nb的含量:0.1 ^ Nb ^ 0.9 ;优选0.2≤Nb≤0.6 ; 所述的Zr的含量:0.05 ^ Zr ^ 0.5 ;优选0.1≤Zr≤0.2 ; 所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，复合主相以主相PR2 (Fe1^yCoxAly) 14Β相为核心，主相ZR2 (FelTnCowAln) 14B相包围在主相PR2(Fe1^yCoxAly) 14B 相的外围，ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相与 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相之间无晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和，O≤X≤0.3，O≤y≤0.2，O≤w≤0.3，O≤η≤0.2，晶界相中有Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒，晶界相中的氧含量高于主相中的氧含量； 试验发现所述的W、η越小,磁性能越高,当w=0、n=0时达到最大值,即复合主相的核心主相 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相为 PR2Fe14B 时，性能最好。所述的含有La的高性能钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，平均晶粒尺寸在3-15 μ m范围内；优选的平均晶粒尺寸在5-7 μ m范围内。所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体的晶界相中存在氧化La和氧化Nd微粒。所述的具有复合主相的闻性能钦铁砸稀土永磁体的晶界相中存在La2O3和Nd2O3微粒。所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体的两个以上ZR2(Fe1InCowAln)14B相晶粒的交界处的晶界相中存在氧化La和氧化Nd微粒。本专利技术通过以下制造方法实现: 原料由LR-Fe-B-Ma合金、HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉构成，其中LR代表包含Nd和Pr的两种以上稀土元素；Ma代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo元素中的一种或多种；Mb代表包含元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y、Mo元素中的一种或多种；HR代表包含Dy的一种以上稀土元素；优选的金属氧化物微粉为不包含氧化镧、氧化铈的稀土金属氧化物和Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo、Fe、Zn金属氧化物的一种或多种；进一步优选的金属氧化物为包含Dy203、Tb203、Al2O3中的一种或多种。优选的LR代表Nd、Pr、Ce、Gd、Ho中的一种以上稀土元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体，由以下重量百分比组分组成： 19≤Ra≤32；0.8≤B≤1.2；0≤M≤4.0；0.5≤Rb≤10； 30≤Ra+Rb≤33；其余为Fe和杂质；其中：Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素两种以上，Nd是必须含有的元素；      Rb代表Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或一种以上；M代表Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Ti、Cr、Ni、Hf、Y元素中的一种以上；所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，复合主相以主相PR2（Fe1‑x‑yCoxAly）14B相为核心，主相ZR2（Fe1‑w‑nCowAln）14B相包围在主相PR2（Fe1‑x‑yCoxAly）14B相的外围，ZR2（Fe1‑w‑nCowAln）14B相与PR2（Fe1‑x‑yCoxAly）14B相之间无晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和, 0≤x≤0.3,0≤y≤0.2,0≤w≤0.3,0≤n≤0.2,晶界相中有Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒，晶界相中的氧含量高于主相中的氧含量。...

【技术特征摘要】
1.一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体，由以下重量百分比组分组成:19 ≤ Ra ≤ 32 ;0.8 ≤ B ≤ 1.2 ;0 ≤ M ≤ 4.0 ;0.5 ≤ Rb ≤ 10 ; 30 ^ Ra+Rb ( 33 ;其余为Fe和杂质； 其中:Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素两种以上，Nd是必须含有的元素； Rb代表Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或一种以上； M 代表 Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y 元素中的一种以上； 所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，复合主相以主相PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B相为核心，主相ZR2 (FelTnCowAln) 14B相包围在主相PR2(Fe1^yCoxAly) 14B 相的外围，ZR2 (Fe1^nCowAln) 14B 相与 PR2 (Fe1^yCoxAly) 14B 相之间无晶界相，其中ZR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量高于平均重稀土含量的稀土元素之和，PR表示主相的稀土元素中的重稀土的含量低于平均重稀土含量的稀土元素之和，O≤X≤0.3，O≤y≤0.2，O≤w≤0.3，O≤η≤0.2，晶界相中有Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒，晶界相中的氧含量高于主相中的氧含量。2.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体由复合主相和晶界相组成，平均晶粒尺寸在6-15 μ m范围内。3.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体的晶界相中存在Ra氧化物微粒和氧化Nd微粒。4.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体的晶界相中存在Ra2O3和Nd2O3微粒。5.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体，其特征在于:所述的Ra代表La、Ce、Pr和Nd稀土元素两种以上，Pr和Nd是必须含有的元素且Pr/Nd=0.25-0.45。6.一种具有复合主相的高性能钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于:原料由LR-Fe-B-Ma合金、HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉构成，其中:LR代表包含Nd和Pr的两种以上稀土元素；HR代表包含Dy的一种以上稀土元素；Ma代表元素Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、Mo 元素中的一种或多种；Mb 代表包含元素 Al、Co、Nb、Ga、Zr、Cu、V、T1、Cr、N1、Hf、Y、Mo元素中的一种或多种；其制造方法包括以下工序: (I)LR-Fe-B-Ma 合金熔炼 将LR-Fe-B-Ma原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片，合金片的平均晶粒尺寸在1.5-3.5 μ m ; (2)HR-Fe-B-Mb 合金熔炼 将HR-Fe-B-Mb原料在真空或氩气保护下感应加热熔化成合金，精炼后将熔融的合金液通过中间包浇铸到带水冷却的旋转辊上，熔融合金经过旋转辊冷却后形成合金片；所述的合金片的平均晶粒尺寸在0.1-2.9 μ m ; (3)合金的氢破碎 将LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金装入真空氢碎炉，抽真空后充入氢气进行吸氢，吸氢温度80-300°C，吸氢结束进行加热并进行抽真空脱氢，脱氢温度350-900°C，脱氢时间3-15小时,之后将合金冷却； (4)金属氧化物微粉表面吸附和制粉 将氢处理的LR-Fe-B-Ma合金和HR-Fe-B-Mb合金和金属氧化物微粉加入到混料机进行混料，混料时或者加入润滑剂和防氧化剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宝玉，
申请(专利权)人：沈阳中北通磁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21