一种合成三芳胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成三芳胺的方法，即以分子式为[(ArNCH2CH2NAr)CH][FeCl4]的离子型铁(Ⅲ)配合物（其中Ar=3,5-二-[C(CH3)3]-2-(OH)-C6H2）为催化剂，在溴化锂的存在下，以二芳胺、乙基溴化镁、溴代芳烃或氯代芳烃为原料合成三芳胺。本发明专利技术提供的构建三芳胺的方法是以具有明确结构且空气稳定的离子型铁(Ⅲ)配合物为催化剂，克服了直接以二氯化亚铁或者三氯化铁为催化剂所带来的催化剂易氧化或者易潮解、以及杂金属干扰等不利因素；其次，本发明专利技术提供的方法首次将价廉易得的氯代芳烃引入这一合成方法中，催化剂和溴化锂的用量也分别仅为卤代芳烃的0.3mol%和10mol%，与文献报道的合成方法相比，具有更高的催化效率和更广的底物适用性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成领域，具体涉及利用含双酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物合成三芳胺类化合物的方法。
技术介绍
作为目前流行的一种空穴传输材料，三芳胺类化合物已被广泛应用于有机光导体、有机发光二极管、有机/聚合物太阳能电池、光致变色材料等诸多领域中(参见:Shirota Y., J.Mater.Chem., 2005, 15, 75)。目前，过渡金属催化剂催化的卤代烃的芳胺化反应是合成三芳胺的一类普遍采用的方法，如 Buchwald - Hartwig 反应和 Ullmann 反应(参见:① Surry, D.S.，Buchwald,S.L., Chem.Sc1., 2011, 2, 27; ② Monnier, F.，Taillefer, M., Angew.Chem.1nt.Ed.，2009, 48, 6954.③ Rauws, T.R.M., Maes, B.U.ff., Chem.Soc.Rev., 2012, 41,2463)。但是，这些合成方法一般需要用到价格昂贵的钯系催化剂或者有毒性的铜系催化剂。随着人们对化学工业可持续发展认识的加深，开发价廉、低毒或者无毒的新型绿色催化剂显然是十分必需的。铁是地球上含量最丰富、最便宜也是无毒的金属之一，铁系催化剂因具有廉价、低毒、环境友好等特点而被认为是发展绿色高效催化剂的一个重要策略(Correa, A., Mancheno, 0.G., Bo lm, C.，Chem.Soc.Rev., 2008, 37, 1108)。2012年，Nakamura等人报道了首例铁系催化剂催化的三芳胺的合成，即在溴化锂存在下，以二氯化亚铁或者三氯化铁为催化剂、通过溴代芳烃和二芳胺与乙基溴化镁原位形成的胺基格氏试剂的反应来制备三芳胺(参见:Hatakeyama, T.，Nakamura, Μ.，J.Am.Chem.Soc., 2012, 134，20262)。该方法首次将铁系催化剂用于三芳胺的合成中，是对先前文献报道的合成方法的一大改进，但是该方法也存在明显的弊端，主要有:(1) 二氯化亚铁极易氧化，三氯化铁极易潮解，操作不便，并且这些铁盐的纯度受其商业来源不同往往会混有极微量的其它金属(如铜)、从而造成催化性能的不稳定；(2)需要添加大量的溴化锂，以物质的量计，溴化锂的用量达到了溴代芳烃用量的4.0倍；(3)反应底物局限于溴代芳烃，具有明显的价格优势和多样性、更具商业应用前景的氯代芳烃未有涉及。因此，使用结构明确、空气稳定的铁系催化剂，开发更高效经济地合成三芳胺的新方法是具有重要意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，即以分子式为[(ArNCH2CH2NAr)CH] [FeCl4]的离子型铁(III)配合物(其中 Ar = 3，5- 二 -[C(CH3)3]-2-(OH)-C6H2)为催化剂，在溴化锂的存在下，通过溴代芳烃或氯代芳烃与二芳胺和乙基溴化镁原位形成的胺基格氏试剂的反应合成三芳胺，并且首次将氯代芳烃引入到了该合成方法中。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是利用一种含双酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物[(ArNCH2CH2NAr)CH] [FeCl4](其中Ar =3，5- 二-[C (CH3) 3] -2- (OH) -C6H2)作为三芳胺合成的单组份催化剂，它的合成方法为现有技术(参见:夏崇亮，含双酚修饰咪唑啉阳离子的离子型铁配合物及其衍生卡宾化合物的合成、表征与催化应用，苏州大学硕士学位论文，2013)，并经过元素分析进行表征。它可由下列化学结构式表不:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成三芳胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将二芳胺、溶剂A、乙基溴化镁加入到反应容器中，在25~45℃下搅拌反应1~3小时；2）抽干溶剂A，依次将催化剂、溶剂B、溴化锂、卤代芳烃加入至反应容器中，于120~150℃下搅拌反应10~48小时；3）冷却，用去离子水终止反应，得到产物三芳胺； 其中：步骤2）中所述催化剂为含双酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物，其由下列化学结构式表示：。

【技术特征摘要】
1.一种合成三芳胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 1)在无水无氧条件下，在惰性气体气氛中，依次将二芳胺、溶剂A、乙基溴化镁加入到反应容器中，在25~45°C下搅拌反应f 3小时； 2)抽干溶剂A，依次将催化剂、溶剂B、溴化锂、卤代芳烃加入至反应容器中，于12(Tl50°C下搅拌反应10~48小时； 3)冷却，用去离子水终止反应，得到产物三芳胺； 其中:步骤2)中所述催化剂为含双酚功能化咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物，其由下列化学结构式表示: 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述惰性气体为氮气或氩气。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述惰性气体为氮气。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述溶剂A为乙醚或四氢呋喃。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述溶剂A为乙醚。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宏枚，解存飞，夏崇亮，吴钰锋，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32