一种氟化异氰酸酯及其与丙烯酸酯的共聚物乳液的制备方法技术

本发明专利技术公开一种含乙烯基的氟化异氰酸酯单体，通过将二异氰酸酯与氟代醇反应，制备氟化异氰酸酯中间体，再将该中间体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，制备所述氟化异氰酸酯单体。以该单体与常规(甲基)丙烯酸酯进行乳液聚合，合成兼具有机氟、聚氨酯和丙烯酸酯树脂特性的有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。与现有技术相比，本发明专利技术由于预先制备了含氟异氰酸酯单体，与丙烯酸酯类单体在水性体系中进行乳液共聚合反应时，单体之间的相容性更好，反应体系更为稳定，反应更容易控制，合成的共聚物乳液稳定性更好。

【技术实现步骤摘要】

[0001 ] 本专利技术属于化学合成
，具体提供了一种含乙烯基的氟化异氰酸酯新型单体，该单体的制备方法，该单体与(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物乳液及其合成方法。
技术介绍
丙烯酸树脂具有许多突出的优点，例如色浅、透明，优良的耐光性和耐户外老化性能，户外曝晒耐久性强、紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽。丙烯酸树脂涂料既有优良的装饰性能，又有良好的保护性能。但是，单独的丙烯酸树脂耐高低温性能较差，在某些应用方面疏水性和耐蚀性欠佳。氟碳化合物既疏水又憎油，表现出优异的化学稳定性、自清洁性、耐候性、耐蚀性、防粘污、抗光氧化等性能，并在涂料、织物整理、聚合物加工助剂等领域得到广泛的应用。有机硅材料兼有无机物和有机物的性能，具有优良的耐高低温(一 60~300°C )、耐紫外线、耐氧化降解等性能。氟硅改性丙烯酸酯树脂，在保持有机硅材料耐热性、耐寒性的同时，兼具耐候、耐老化、耐溶剂和油等优异性能并且具有更低的表面能，可广泛应用于航天、航空、汽车、电子、纺织、机械及建筑等领域。国内外关于氟硅 改性丙烯酸酯共聚物的合成报道有很多，例如，Robert等(USP.5，442，011)将氟代烷基丙烯酸酯、含硅甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，通过乳液共聚合制得耐水、耐油性能优异的含氟、娃共聚物乳液。Yamaguchi等(JP09, 296，134)以甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和马来酸为单体进行自由基共聚制得耐水性优良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。平栗泽一等(JP3，212，464)采用乙烯基硅烷、氟烯烃、乙烯基醚共聚，所得聚合物成膜后耐候性、耐化学性能优良。徐芸莉等(新型建筑材料，2003，(No9), p6)以八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基双封头剂、三氟丙基环三硅氧烷合成氟硅预聚体作为丙烯酸酯的改性单体，合成了具有良好性价比的新型聚合物乳液。李忠铭等(郑州大学学报，2004，Vol.25 (N0.2)，pl6)用D4、乙烯基环四硅氧烷、三氟乙烯丙烯酸酯共同作为苯丙乳液的改性单体，所制备的乳液耐水、耐油等性能良好。熊娉婷(湖北大学硕士学位论文，2007)以甲基丙烯酸十二氟庚酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯(或环氧树脂)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为单体，采用半连续的滴加方式成功制备了一系列表面富含氟基团的含氟含硅丙烯酸酯共聚物乳液。和玲等(应用化学，2007，Vol.24 (N0.6)，p605)用正硅酸乙酯水解和长链烷基三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂作用，对于以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料的核壳型含氟丙烯酸酯聚合物乳液进行原位复合改性。郭均平(湖北大学硕士学位论文，2008)以氟醇和乙烯基硅氧烷为原料合成氟硅单体，随后再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为共聚单体，通过核壳乳液聚合制备了氟硅丙烯酸酯共聚物乳液。于庆杰等(高分子学报，2008，(N0.9), p874)通过甲基丙烯酸十二氟庚酯与乙烯基三乙氧基硅烷共聚合成了含氟硅共聚物，采用自由基溶液聚合与溶胶-凝胶法制备了含氟高分子/SiO2杂化疏水材料。江四九(北京化工大学博士论文，2010)以甲基丙烯酸十二氟庚酯为含氟共聚单体，以乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷为交联功能单体，通过八甲基环四硅氧烷(D4)/四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4V)的阳离子细乳液聚合，合成了具有良好织物整理性能的含氟丙烯酸酯接枝改性有机硅乳液。氟硅丙烯酸酯共聚物乳液虽然具有良好的耐水、耐油、防沾污等性能，但是成膜后涂层的耐磨性较差，为此，科研工作者们致力于研究有机硅和/或有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)共聚物。例如，CN1951968A公开了一种氟硅改性核壳结构聚氨酯-丙烯酸酯乳液，制备的涂层材料，不仅保持了聚氨酯和聚丙烯酸酯固有的性能优势，而且氟硅改性后的复合材料的耐水性和耐油性有明显的提高。CN102060974A公开了以脂肪族二异氰酸酯、醇羟基封端的聚硅氧烷、丙烯酸系单体为主要原料，采用分部合成法，合成出耐黄变、高硬度等性能良好的光固化有机硅改性水性PUA。CN102559038A公开了一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法，形成的涂层具有良好的耐水性、较好的耐盐雾和耐碱性。CN101230120A公开了一种水性聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液的辐射聚合方法，应用Co_60的Y -射线引发水性端乙烯基聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液的聚合反应，生成的产品用作织物整理剂。CN101870756A公开了一种UV光固化含氟水性聚氨酯-丙烯酸酯，获得耐水性、耐溶剂性、耐候性等优良的水性涂膜。前述专利文献中报道的有机硅和/或有机氟改性方法，虽然不同程度地提高了聚氨酯-丙烯酸酯耐水性、耐溶剂性、耐蚀性、耐候性等性能，但是由于应用的有机硅、有机氟单体与合成聚氨酯-丙烯酸酯的单体之间极性相差很大，单体之间相容性较差，反应体系不均匀，反应混合液稳定性较差，合成的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液稳定性也较差，反应期间产生较多的凝聚物，导致合成的氟硅改性共聚物涂料性能不太稳定。此外，一些方法(例如CN1951968A报道的方法)操作复杂，反应条件不容易控制。因此，需要一种稳定性好的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物，以保证产物具有稳定的性能。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术一个目的是提供一种含乙烯基的氟化异氰酸酯新型单体。本专利技术另一个目的是提供一种含乙烯基的氟化异氰酸酯单体的制备方法。本专利技术又一个目的是提供所述新型单体与丙烯酸酯类单体的共聚物乳液。本专利技术含乙烯基的氟化异氰酸酯新型单体可通过如下方法制备:第一步，制备式(A)的氟代醇改性的异氰酸酯中间体:式(A)=OCN-R1-NCCHCxHyFz-OH — OCN-R1-NHCOOCxHyFz ；其中，X = 2~8,y = I~3, ζ = 3~17 !R1表示亚烷基；角标字母或者数字代表原子个数。反应在氮气保护下，在催化剂存在下的溶剂中进行，即，将二异氰酸酯与氟代醇按照2:1的摩尔比在60~90°C下反应4~6h，得到氟代醇改性的异氰酸酯中间体。所述溶剂可以是甲苯、二甲苯或醋酸丁酯。溶剂用量基于反应物总量的35~60wt % ο所述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)。所述氟代醇可以是三氟乙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇(HFB)、十二氟庚醇(DFH)或全氟辛醇。所述催化剂可应用有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBT)、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅等。催化剂用量基于反应物总量的0.2~0.6wt% ο第二步，将前述氟代醇改性的异氰酸酯中间体式(A)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，制备本专利技术含乙烯基的氟化异氰酸酯单体式(B):式(B): 0CN-RrNHC00CxHyFz+CH2 = C (R2) COOR3OH —CH2 = C (R2) CooR3OCONH-R1-NHCOOCxHyFz ；其中，R2表示氢或甲基；R3表示亚烷基，例如1，2_亚乙基、1，3_亚丙基；角标字母或者数字代表原子 个数。反应在氮气保护下，在与第一步反应所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含乙烯基的氟化异氰酸酯单体，其特征在于，该乙烯基的氟化异氰酸酯单体的制备方法为：第一步，将二异氰酸酯与氟代醇反应，制备式(A)的氟代醇改性的异氰酸酯中间体：式(A)：OCN‑R1‑NCO+CxHyFz‑OH→OCN‑R1‑NHCOOCxHyFz；其中，x＝2～8，y＝1～3，z＝3～17；R1表示亚烷基；反应在氮气保护下，在催化剂存在下的溶剂中进行，即，将二异氰酸酯与氟代醇按照2:1的摩尔比在60～90℃下反应4～6h，得到氟代醇改性的异氰酸酯中间体；催化剂用量基于应用的二异氰酸酯质量为0.2～0.6wt％，溶剂用量基于反应物总量的35～60wt％；所述溶剂是甲苯、二甲苯或醋酸丁酯；第二步，将前述氟代醇改性的异氰酸酯中间体(A)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，制备本专利技术的含乙烯基的氟化异氰酸酯单体(B)：式(B)：OCN‑R1‑NHCOOCxHyFz+CH2＝C(R2)COOR3OH→CH2＝C(R2)COOR3OCONH‑R1‑NHCOOCxHyFz；其中，R2表示氢或甲基；R3表示亚烷基，例如1,2‑亚乙基、1,3‑亚丙基；反应在氮气保护下，在与第一步反应所用催化剂相同的催化剂和阻聚剂存在下进行，即，在60～80℃下将上述中间体(A)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯按照1:1.1～1.3的摩尔比反应3～5h；基于反应物质量，催化剂用量为0.1～0.3wt％，阻聚剂用量为0.05～0.1wt％。...

【技术特征摘要】
1.一种含乙烯基的氟化异氰酸酯单体，其特征在于，该乙烯基的氟化异氰酸酯单体的制备方法为: 第一步，将二异氰酸酯与氟代醇反应，制备式(A)的氟代醇改性的异氰酸酯中间体:式(A) =OCN-R1-NCCHCxHyFz-OH — OCN-R1-NHCOOCxHyFz ； 其中，X = 2~8, y = I~3, ζ = 3~17 !R1表示亚烷基； 反应在氮气保护下，在催化剂存在下的溶剂中进行，即，将二异氰酸酯与氟代醇按照2:1的摩尔比在60~90°C下反应4~6h，得到氟代醇改性的异氰酸酯中间体； 催化剂用量基于应用的二异氰酸酯质量为0.2~0.6wt%，溶剂用量基于反应物总量的 35 ~60wt% ； 所述溶剂是甲苯、二甲苯或醋酸丁酯； 第二步，将前述氟代醇改性的异氰酸酯中间体(A)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，制备本发明的含乙烯基的氟化异氰酸酯单体(B):式(B): OCN-R1-NHCOOCxHyF^CH2 = C (R2) COOR3OH —CH2 = C (R2) CooR3OCONH-R1-NHCOOCxHyFz ； 其中，R2表示氢或甲基；R3表示亚烷基，例如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基； 反应在氮气保护下，在与第一步反应所用催化剂相同的催化剂和阻聚剂存在下进行，即，在60~80°C下将上述中间体㈧与(甲基)丙烯酸羟烷基酯按照1:1.1~1.3的摩尔比反应3~5h ;基于反应物质量，催化剂用量为0.1~0.3wt%，阻聚剂用量为0.05~0.1wt % ο2.根据权利要求1的氟化异氰酸酯单体，其特征在于，所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。3.根据权利要求1的氟化异氰酸酯单体，其特征在于，所述氟代醇是三氟乙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、十二氟庚醇或全氟辛醇。4.根据权利要求1的氟化异氰酸酯单体，其特征在于，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBT)、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、环烷酸锌、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈贻炽，唐伟明，李卫平，刘慧丛，朱立群，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11