低溶剂型聚丙烯酸酯共聚物分散体制造技术

本发明专利技术涉及水性二次共聚物分散体，其包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)，所述自由基可聚合单体(M)包含(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸脂环族酯；(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯；(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体；(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体和(M5)在醇部分和/或乙烯基芳烃中具有C1-C12烃基的羟基-和羧基-游离(甲基)丙烯酸酯。所述混合物进一步包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。本发明专利技术还涉及生产这种分散体的方法，以及该分散体作为涂层和作为2K聚氨酯涂层中的粘合剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低溶剂型聚丙烯酸酯共聚物分散体本专利技术涉及水性二次共聚物分散体，其包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)，所述自由基可聚合单体(M)包含(Ml)丙烯酸和/或甲基丙烯酸脂环族酯；(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯；(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体；(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体和(M5)在醇部分和/或乙烯基芳族化合物中具有C1-C12烃基的羟基-和羧基-游离(甲基)丙烯酸酯。本专利技术还涉及生产这种分散体的方法，以及该分散体作为涂料和作为2 K聚氨酯涂料中的粘合剂的用途。水性二次共聚物分散体在本领域中被广泛用作涂料和用作粘合剂。在该方面，术语“二次分散体”指首先被在均质的有机介质中聚合并此后在中和作用下，通常不添加外部乳化剂，再分散在水性介质中的那些水性分散体。例如，美国2007/282049 Al涉及新型、水性二次共聚物分散体，以及制备它们的方法和它们用于生产高档涂料，尤其是用于木材的用途。所述分散体包含由包含(Ml)丙烯酸和/或甲基丙烯酸脂环族酯和(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯的自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)。US 6399691记述了羟基官能的共聚物P，其作为分散体和/或溶液存在于水中，并通过依次实施工艺步骤A-D获得:A)首先将包含羟基基团的疏水性聚合物引入反应容器中，B)将引发剂组分引入这个容器中，C)随后使包含羟基基团的疏水性单体混合物在该容器中聚合，并且D)随后使包含羟基和酸基团的亲水性单体混合物在该容器中聚合。本专利技术还涉及在先前提出的步骤之后制备共聚物P的方法，以及包含这些共聚物P和一种或多种交联剂的涂料组合物。 US 2005/165145 Al涉及制备共聚物分散体的方法，其包括在e)化合物的存在下根据式(I)对包含a)0H-游离(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，b)羟基官能的乙烯基单体和/或羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，c)可自由基共聚合的离子和/或潜在的离子单体，和d)除了组分a) - c)的化合物之外的可自由基共聚合的任选地其他单体的A)一种或多种乙烯基单体混合物进行自由基聚合，其中Rl为具有1-18个碳原子的脂肪族、芳脂族或芳香族，R2为H或CH3, R3、R4为具有1_7个碳原子的相同或不同的脂肪族基团且η为1-4 ;并随后在添加中和剂C)之前或之后使所得的共聚物B)分散在水中。所得分散体可用来涂覆基材。US 2004/034164 Al涉及水性粘合剂分散体，其包含至少一种包含羧酸和/或羧酸酯基的共聚物(P)。在以中和的三乙醇胺形式存在的分散体中，所述共聚物(P)包含具有脂环族结构的羧基-游离(甲基)丙烯酸酯的结构单元，和占所述共聚物(P)的至少25mol%的羧酸基团。所述水性粘合剂可以用在可用来涂覆基材的水性涂料中。由于环境、健康和安全问题，使用于涂覆目的的共聚物分散体具有尽可能低的有机(共)溶剂，同时不损害涂层的性能将是可取的。本专利技术的目的为提供这种低溶剂型分散体。根据本专利技术，该目的是通过包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)的水性二次共聚物分散体实现的，所述自由基可聚合单体(M)包含:(Ml)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯 (M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯 (M3)羟基官能的、自由基可聚合单体 (M4)羧基官能的、自由基可聚合单体 (M5)在醇部分和/或乙烯基芳族化合物中具有Cl- C12烃基的羟基-和羧基-游离(甲基)丙烯酸酯， 其中所述混合物进一步包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。当与具有高(大约8wt_%)的(共)溶剂的分散体相比时，根据本专利技术的分散体导致涂层具有高光泽和高硬度。不希望受理论限制，据信缩水甘油酯至少作为反应性稀释剂。为了本专利技术的目的，丙烯酸或甲基丙烯酸也被定义为(甲基)丙烯酸。适合的单体(Ml)为，例如，(甲基)丙烯酸环己酯、被烷基所环取代的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，优选丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，且特别优选甲基丙烯酸异冰片酯。还可以使用包含丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯和其他单体(Ml)的混合物。除了丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯之外，可以任选地以基于(M1)-(M5)的总量计的小于10wt%的量使用所述单体(Ml)。适合的单体(M2)为具有直链或支链脂肪族羧酸的乙烯醇的酯化产物，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯(月桂酸乙烯 酯)或硬脂酸乙烯酯。适合的羟基官能的单体(M3)包括烯键式不饱和、含羟基单体，如不饱和羧酸的羟烷基酯，优选在羟烷基中具有2-12，优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。特别优选的化合物的例子为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、异构(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2_，3-和4-羟基丁酯和异构(甲基)丙烯酸羟基己酯。适合的羧基官能的自由基可聚合单体(M4)为包含羧酸或羧酸酐基团的烯键式不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β_羧乙基酯、丁烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸或酸酐的单烷基酯，例如，如马来酸单烷基酯。丙烯酸和/或甲基丙烯酸是优选的。利用的羟基-和羧基-游离单体(Μ5)为在酯基团的醇部分中具有1-12个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所述醇部分优选为脂肪族的并且可以是直链的或支链的。组分(Μ5)的适合的单体的例子为(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、异构戊酯、己酯、2-乙基己酯、辛酯和十二烷基酯。特别适合的乙烯基芳族化合物为苯乙烯，任选地取代的苯乙烯类和乙烯基甲苯类。优选的单体(Μ5)为(甲基)丙烯酸甲酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯和丙烯酸2 -乙基己酯和苯乙烯。任选地，单体(Μ6)，如甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醚、甲基丙烯腈或乙烯乙酸酯也可能存在。此外可以按比例使用具有200-3000g/mol，优选350-1000g/mol的分子量的单官能聚环氧烷，或酯化(甲基)丙烯酸，其适合作为非离子、亲水性基团。适合的环氧烷包括，优选地，环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。然而，优选地，共聚物的亲水化以离子基团单体(M4)方式发生。可以选择合成组分(Ml)与(M6)的比例，使得共聚物(P)具有35-200 mg KOH/g，优选50-125 mg KOH/g固体的OH值和10-50 mg KOH/g，优选15-30 mg KOH/g固体的酸值。按照DIN 53402中所指定的测定酸值。按照DIN 53240中所指定的测定OH值。原则上可以在有机相中通过传统的自由基聚合工艺进行共聚物(P)的制备。优选用已经在 EP-A O 947 557 (p.31.2 -p.41.15)或在 EP-A I 024 184 (p.21.53-p.41.9)中记述的那种多级操作来制备所述共聚物(P)。在该操作中，首先计量加入不具有酸基团或具有低的酸基团含量的疏水性单体混合物(M1)，并且然后，在聚合稍后的时间点计量加入包含酸基团的更亲水的单体混合物(MII)，所述更亲水的单体混合物(MII)包含不包含(Ml)和(M2)型的单体的酸基团。通常于40-180°本文档来自技高网...

【技术保护点】
水性二次共聚物分散体，其包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)，所述自由基可聚合单体(M)包含：(M1)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯(M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯(M3)羟基官能的、自由基可聚合单体(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体(M5)在醇部分和/或乙烯基芳族化合物中具有C1‑C12烃基的羟基‑和羧基‑游离(甲基)丙烯酸酯，其特征在于所述混合物进一步包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.22 EP 11195158.81.水性二次共聚物分散体，其包含由自由基可聚合单体(M)的混合物合成的共聚物(P)，所述自由基可聚合单体(M)包含: (Ml)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯 (M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯 (M3)羟基官能的、自由基可聚合单体 (M4)羧基官能的、自由基可聚合单体 (M5)在醇部分和/或乙烯基芳族化合物中具有C1-C12烃基的羟基-和羧基-游离(甲基)丙烯酸酯， 其特征在于所述混合物进一步包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体中的固体的含量为基于所述分散体的总重量计的≥lOwt-%至≤90wt-%，且其中有机溶剂以基于所述分散体的总重量计的≤5wt-%的量存在。3.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述脂肪族羧酸的缩水甘油酯中，所述羧酸包含8、9和/或10个碳原子。4.根据权利要求1所述的分散体，其中: (Ml)为(甲基)丙烯酸异冰片酯 (M2)由公式 H2C=C H-O-C(=0) -C(Rl) (R2) (CH3)表示，其中 Rl 和 R2 表示共具有 6、7或8个碳原子的饱和烷基 (M3)为(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯 (M4)为(甲基)丙烯酸 (M5)为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。5.根据权利要求1所述的分散体，其中以以下量使用所述单体(M1)-(M5):(Ml) ≥ 0.1界1:-%至≤3wt-%(M2)≥0.lwt-% 至≤ 3wt-%(M3)≥ 1Owt- % 至≤ 30wt-%(M4) ≥ lwt-% 至≤10wt-% (M5)≥ 40wt-% 至≤ 80wt-% 和≥5wt-%至≤20wt-%的量的脂肪族羧酸的缩水甘油酯， 基于所述分散体中的固体的总重量计，给出的量总计≤lOOwt-%。6.根据权利要求1所述的分散体，其中通过如下步骤合成所述共聚物(P):首先由自由基可聚合单体(M)的混合物合成共聚物(P1)，所述自由基可聚合单体(M)包含: (Ml)丙烯酸和/或甲基丙烯酸的脂环族酯 (M2)脂肪族羧酸的乙烯基酯 (M3)羟基官能的、自由基可聚合单体 (M5)在醇部分和/或乙烯基芳族化合物中具有C1-C12烃基的羟基-和羧基-游离(甲基)丙烯酸酯， 随后在一个或多个后续步骤中向所述共聚物(Pl)中添加自由基可聚合单体(M)的混合物，所述自由基可聚合单体(M)包含: (M3)羟基官能的、自由基可聚合单体(M4)羧基官能的、自由基可聚合单体 (M5)在醇部分和/或乙烯基芳族化合物中具有C1-C12烃基的羟基-和羧基-游离(甲基)丙烯酸酯 且包含脂肪族羧酸的缩水甘油酯。7.根据权利要求6的分散体，其中: -对于共聚物(PD的合成: (MD为(甲基)丙烯酸异冰片酯 (M2)由式 H2C=CH-O-C(=0) -C(Rl) (R2) (CH3)表示，其中 Rl 和 R2 表示共具有 6、7 或8个碳原子的饱和烷基 (M3)为(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯 (M5)为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯 -对于所述一个或多个后续步骤: (M3)为(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯 (M4)为(甲基)丙烯酸 (M5)为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸正丁酯。8.根据权利要求6所述的分散体，其中以以下量使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：MC施林纳，HD格维斯，N尤瓦，M梅尔希尔斯，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE