羟基酯树脂制造技术

羟基酯树脂组合物例如乙烯基酯树脂，其包含(a)二乙烯基芳烃二氧化物树脂与((b)至少一种开环反应物例如至少一种单羧酸例如(甲基)丙烯酸在(c)至少一种非胶凝催化剂例如路易斯酸催化剂存在下的反应产物；制造所述羟基酯树脂组合物的方法；可固化羟基酯树脂组合物，例如由所述羟基酯树脂组合物制成的可固化树脂组合物；固化所述可固化羟基酯树脂组合物的方法；和由所述可固化羟基酯树脂组合物制成的固化产物。由上述羟基酯树脂组合物制造的固化产物是热稳定的，并提供了改进的性质，例如与从已知的环氧树脂制备的已知固化产物相比，粘度较低且耐热性高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】羟基酯树脂
本专利技术涉及羟基酯树脂；从这种羟基酯树脂制备的可固化组合物；和从这种可固化组合物制备的制品。
技术介绍
羟基酯树脂例如乙烯基酯树脂是本领域已知的，并且可用于各种最终用途，包括作为玻璃、碳和聚合物纤维复合材料的粘合剂树脂。通常，可用于复合材料并基于来源于常规环氧树脂例如芳族缩水甘油醚的乙烯基酯树脂的粘合剂树脂包含多达90wt%的不饱和单体例如苯乙烯以得到具有适当粘度(例如25°C时在500mPa-s和6，500mPa_s之间)的溶液，以在制造复合材料的过程中能够使用所述溶液。例如，美国专利N0.3，066，112描述了从常规的环氧树脂和(甲基)丙烯酸制备各种乙烯基酯树脂。然而，本领域已知的用于制备所述乙烯基酷树脂的常规环氧树脂具有闻粘度(例如，在25°C时闻于5，OOOmPa-s),这进而使得乙烯基酷树脂广品具有同样的闻粘度。因此，所生成的乙烯基酷树脂广品在所述广品可作为粘合剂树脂使用之前，需要稀释以降低产品粘度。此外，当由常规环氧树脂制成的现有技术乙烯基酯树脂用于形成可固化组合物时；以及当这样的可固化组合物固化形成热固性材料时，就遇到了问题。例如，当大于10wt%的由常规环氧树脂制成的现有技术乙烯基酯树脂用作粘合剂树脂来形成可固化组合物时；以及当这样的可固化组合物固化形成热固性材料时，由此产生的热固性材料表现出一些最终用途例如制造复合材料所需要的足够高的耐热性。现有技术中已知的根据玻璃化转变温度(Tg)具有高耐热性的固化复合材料是表现出例如Tg大于约140°C的固化复合材料。 此外，虽然一些已知的基于常规脂族环氧树脂的乙烯基酯树脂在25 °C下可具有小于5，OOOmPa-s的粘度，但从固化这些已知的乙烯基酯树脂而制成的最终固化复合材料在固化之后没有保持高耐热性(例如，Tg大于约140°C )。还已知，羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基酯可通过丙烯酸或甲基丙烯酸与1，2_烯化氧在充当反应中催化剂的含氮碱存在下制备。例如，美国专利N0.3，987，090 (“‘090专利”)公开了制备丙烯酸和甲基丙烯酸与1，2-烯化氧的羟基酯；和用于稳定所述丙烯酸和甲基丙烯酸的抑制剂R-NO2 (腈，R-O-N = O)。所述‘090专利还描述了在升高的反应温度(例如80°C -120°C )下进行反应以得到适度的反应速率(在8小时之后环氧化物转化率大于90% )。然而，当这种已知的反应在上述升高的温度下进行时，发生所述丙烯酸或甲基丙烯酸的所谓“爆米花状(popcorn)”聚合(例如，形成不期望的不溶性(甲基)丙烯酸聚合物产生)，导致(i)起始材料的显著损失(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的30%到100%损失)，和(ii)不理想地产生可能堵塞用于进行所述反应的反应器的不溶性聚合物。在‘090专利中还报告，所述“爆米花状”聚合问题在很大程度上可通过利用较低的反应温度(例如，45°C至80°C)来避免。然而，按照‘090专利中的报告，当上述反应在较低的反应温度下进行时，反应速率如此缓慢(在24小时至36小时之后环氧化物转化率小于90% );所述方法不是经济可行的。W09856500公开了利用取代或未取代的、直链或支链的C3-C60的烷基、芳基、或芳烷基羧酸铬(III)盐，优选辛酸铬(III)，作为环系例如氮丙啶、氧杂环丙烷、氧杂环丁烷和硫杂环丙烷与羧酸、酸酐、内酯和碳酸酯反应的催化剂。W09856500中描述的所述反应在70°C至100°C下进行，并且催化剂浓度在4wt %至IOwt %的范围内。在丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物的情况下，当如W09856500所述使用铬(III)催化剂时，所述催化剂不利地与烯烃起始材料反应并且聚合所述反应物。
技术实现思路
本专利技术的一种实施方式涉及羟基酯树脂，例如乙烯基酯树脂，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)、或(i) 二乙烯基芳烃二氧化物树脂和(ii)不同于二乙烯基芳烃二氧化物的另一种环氧树脂的掺合物；与(b)至少一种开环反应物例如至少一种有机酸例如至少一种单羧酸，在(c)非胶凝催化剂例如位阻胺或负载胺催化剂或路易斯酸催化剂例如金属三氟甲磺酸盐催化剂存在下的反应产物。本专利技术的其他实施方式涉及具有低粘度(例如25°C时小于约5，OOOMPa-s)的羟基酯树脂，例如乙烯基酯树脂；和从这种低粘度羟基酯树脂制造的可固化制剂，所述可固化制剂进而可固化形成热固性材料。本专利技术的羟基酯树脂产物可以有益地具有与从常规环氧树脂制备的羟基酯树脂相比降低的粘度，使得从本专利技术的羟基酯树脂产物制备的热固性材料具有与从常规环氧树脂制备的热固性材料相 比相似的Tg。或者，本专利技术的羟基酯树脂产物可以有益地具有与从常规环氧树脂制备的羟基酯树脂相比相似的粘度，使得从本专利技术的羟基酯树脂产物制备的热固性材料具有与从常规环氧树脂制备的热固性材料相比更高的Tg。本专利技术提供了二乙烯基芳烃二氧化物的甲基丙烯酸和丙烯酸衍生物例如DVBDO-DM或DVBDO-DA的便利且可工业规模的合成，所述合成在低反应温度(例如25°C至750C )下具有高反应速率(例如在20分钟至360分钟之后环氧化物转化率大于90% );和基本上消除不想要的丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合的合成。例如，在本专利技术方法的一种实施方式中，所述方法在室温下(约25°C)运行；本专利技术的非胶凝催化剂以在约50ppm至约2000ppm范围内的浓度用于所述方法；并且本专利技术的非胶凝催化剂没有不利地与烯烃起始材料反应。本专利技术的其他实施方式涉及源自于本专利技术的羟基酯树脂的可固化树脂体系；和制备所述可固化树脂体系的方法。例如，在一种实施方式中，所述可固化树脂体系可以包含(i)如上所述的羟基酯树脂组合物，和(ii)至少一种引发剂。所述可固化环氧树脂体系还可以任选包含除前述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物之外的和与其不同的另一种环氧树月旨，例如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环脂族环氧树脂、或其混合物。本专利技术的环氧树脂可与反应性稀释剂、非反应性稀释剂或其混合物一起使用。本专利技术的其他实施方式包括制造上述可固化树脂体系的方法；和固化所述可固化树脂体系的方法。【具体实施方式】本文中使用的“位阻胺”是指NR3,其中R是tBiu 1Pr异质载体(heterogeneoussupport)、本领域技术人员熟悉的其他足够庞大的基团、或其混合物。本文中关于组合物使用的“可固化”是指产物在紫外光或热下将与其他烯烃基团聚合或固化。本文中关于催化剂使用“金属三氟甲磺酸盐”是指金属三氟甲磺酸盐化合物。本文中使用的“高耐热性”是指Tg大于约140°C。在最广泛的范围中，本专利技术包括羟基酯树脂，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种单羧酸；在(c)至少一种非胶凝催化剂和(d)任选的不饱和单体存在下的反应产物。例如，所述羟基酯树脂反应产物可以包含乙烯基酯树脂；并且所述乙烯基酯树脂可以用来形成可固化树脂组合物或制剂；其中所生成的可固化树脂组合物或制剂可以包含本领域已知的一种或多种任选添加剂。本专利技术的可固化羟基酯树脂组合物有利地具有低粘度(例如25°C时小于约500mPa-s)并且适合于制备热固性材料例如复合材料。例如，本专利技术的热固性材料例如复合材料可本文档来自技高网...

【技术保护点】
羟基酯树脂，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、和(b)至少一种单羧酸在(c)非胶凝催化剂存在下的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.15 US 61/576,0321.羟基酯树脂，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、和(b)至少一种单羧酸在(C)非胶凝催化剂存在下的反应产物。2.权利要求1的树脂，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物选自二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。3.权利要求1的树脂，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物；并且其中所述二乙烯基苯二氧化物的浓度为约0.5重量％至约99.5重量％。4.权利要求1的树脂，其中所述单羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基丙烯酸、巴豆酸、α -苯基丙烯酸、甲氧基丙烯酸、α -4-苯基苯基丙烯酸、马来酸的单甲酯、富马酸的单甲酯、 5.权利要求1的树脂，其中每当量环氧化物的羧酸的当量数为约2至约0.1。6.权利要求1的树脂，其中所述非胶凝催化剂包括路易斯酸催化剂、受阻胺、负载胺、或其混合物。7.权利要求6的树脂，其中所述路易斯酸催化剂包括三氟甲磺酸盐。8.权利要求6的树脂，其中所述受阻胺或负载胺催化剂包括1，8-双(二甲基氨基)萘；N’，N’，N’，N’ -四甲基-1，8-萘二胺；聚乙烯基吡啶；2，6- 二叔丁基吡啶；或其混合物。9.权利要求1的树脂，其还包括不同于所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物组分(a)的环氧树脂；其中所述环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环脂族环氧树脂、或其混合物。10.可固化树脂组合物，其包含(a)权利要求1的羟基酯树脂组合物；和(b)引发剂。11.可固化乙烯基酯树脂组合物，其包含α)至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·J·坎贝尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US