一种锂硫电池全固态电解质的制造方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池全固态电解质的制造方法，将聚丙烯晴树脂微粉和硅藻土以质量比46～56:54～66，加入高速混合搅拌器中，再加入18～24％wt/硅藻土的NMP溶剂，均匀混合成粘度粘胶泥并按需要制作成相应形状的块状材料，在经过氮气置换的高温炉中使块状粘胶泥成为只含有碳成份的块状硅藻土，然后将其置于含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的18～33％wt的NMP溶液浸渍13～18min，取出后在高温炉中经多次的浸渍和高温蒸发后获得锂硫电池全固态电解质。本发明专利技术制备方法简单、成本低，制备的锂硫电池全固态电解质具有高容纳硫的能力、较高离子传输能力和导电性能，能提高锂硫电池的高倍率性能和高循环性能。

【技术实现步骤摘要】
所属领域本专利技术涉及一种锂硫电池全固态电解质及其制备方法，属于新能源材料领域。
技术介绍
随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量和高能量密度以外，硫作为正极活性物质在来源、成本和环境友好方面表现出不可比拟的优势，目前，锂硫电池存在循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池存在的两个主要的问题在于一方面活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是工业一级和离子的绝缘体；另一方面，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性是硫基全固态电解质的研究重点。近几年学术界主要围绕抑制多硫化物扩散和改善全固态电解质导电性两个方面开展研究。在材料结构上，首先考虑是将单质硫吸附在多孔材料骨架上，例如将多孔炭如活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程生产的多硫化合物溶解到电解液中，通过电解液扩散，这样有助于减少穿梭效应和自放电现象。这些新型材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性。但传统的多孔炭材料一般比表面积较小，孔径尺寸单一，结构一致性差、孔径难以调控，材料的吸附活性物质硫能力有限，造成制备的复合全固态电解质中的硫含量较低、分布不均匀，导电性能差，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从炭结构孔道中溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。本领域迫切需要开发一种兼具良好的导电性和层次孔结构的锂硫电池用全固态电解质，抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性，进而提高全固态电解质的离子传输能力和导电性，可有效降低充放电极化，减小电池内阻，提高锂硫电池的大倍率性。另外大部分的高分子化合物是电绝缘体，但自报道某种高分子材料，例如聚环氧乙烷(PEO)与诸如锂盐那样的电解质盐形成结晶性的络合物而显示高的离子传导性以来，以PEO或其他的聚环氧烷、还有同样在分子中具有离子解离基的聚乙烯亚胺或聚磷腈等作为基质的高分子固体电解质的研究正引起人们的注意。特别是报道了许多以聚环氧烷作为基质的成分的高分子固体电解质的研究，最近，室温附近的离子传导度被改进至10_4?10_6S/cm。但是，为了得到高离子传导性，就需要提高基质中的聚环氧烷的含量，这反而显著地降低电解质薄膜的强度或耐热性，因而得到有实用性的固体电解质是困难的，再有如果在低温，例如o°c以下，离子传导性极端地降低也是问题作为高分子固体电解质，提出了以通过活性阴离子聚合使甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(A)和苯乙烯(B)共聚的ABA型三嵌段共聚物作为基质基材的高分子固体电解质，但是，作为成分六的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的均聚物，尽管是高分子量物质，但在室温是液状，为了以A-B-A型共聚物作为固体电解质的基质基材，所以成分A的含量有限制，这意味着作为锂离子的扩散输送空间的PEO区域结构的形状和尺寸有限制，实际40°C时的离子传导性许多不满足10_6S/cm。从固体电解质的导电机理来看，在聚合物熔点60°C以下其SPE通常由聚合物晶相、聚合物与锂盐形成的晶态化合物和含溶剂化盐的聚合物非晶相构成导电机理研究表明在电场作用下离子迁移主要发生在非晶相区域内又由于聚合物近程链段的运动有助于促进聚合物与Li+之间配位键的破坏和形成为Li+的迁移提供自由体积因此降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度(Tg)提高聚合物链的柔顺性和增加其自由体积密度都有助于获得高导电性能的SPE而不与聚合物发生缔合作用的阴离子一般认为是通过向空位的定向迁移而导电的另一方面低介电常数的聚合物使离子与离子之间存在着强的相互作用导致了在SPE中除了自由的阴离子和溶剂化的阳离子外还存在溶剂化离子对紧密离子对三离子聚集体和其它离子聚集体它们决定了载流子的浓度和迁移能力也是影响SPE导电能力的重要因素。但是，在由聚合物和锂盐形成的固态电解质薄膜之中，根据锂盐的导电机理，在一定电压下，使锂盐离解成阴阳离子，这些阴阳离子在电压的作用下，发生定向迁移，但是，由于聚合物在固态电解质中起着支撑作用，同时，受到聚合物的结构的限制，如果该聚合物是晶体结构，可以使锂盐离解形成的阴阳离子在电压的作用下阻碍这些阴阳离子的运动，因此，为了提高固态电解质的导电量和由该电解质制造的电池的容量，一方面，需要聚合物是无定形的形态，另一方面，需要锂盐具有很好的离解能力，为此，研究一种高效能电解质是每一个研究者的目标。在中国专利申请:03817326.3中介绍了一种以提供热特性、物理特性和离子传导度优良、接近实用水平的高分子固体电解质，特别是全固体电解质，以及成为用于制造该电解质的基质的共聚物组合物为目的。该高分子固体电解质含有共聚物和电解质盐，该共聚物中具有以式(I)表示的重复单元的嵌段链A，具有以式(II )(式中，&表示芳基)表示的重复单元的嵌段链B、以及具有以式(111)(式中，R13表示芳基或者杂芳基)表示的重复单元的嵌段链C以B、A、C的顺序排列。该高分子固体电解质也是采用嵌段聚合的方法合成一种固体电解质所需要的无定形聚合物，与其它聚合物相比较，该固体电解质充分而利用聚合物的网络空间结构，从而得到相应效果的导电电解质和电池容量，但是，聚合物的支链过多又会阻碍电解质离解后的运动。在中国专利申请号码96197348.X公开了一种由浸溃了非水电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的新型复合髙分子电解质，它包括多个由孔壁限定的闭孔，孔壁构成了用非水电解液浸溃的连续固相母体，形成连续固相微区，其中多个闭孔基本上填充了非水电解液以形成多个液相微区，它们分散在上述连续固相微区中。该专利技术复合髙分子电解质不仅具有很髙的离子电导串和很高的机械强度，而且能防止非水电解液泄漏，因此该专利技术的电解质可有利地用于各种非水电化学装置。也就是说，包含本专利技术复合髙分子电解质的非水电化学装置不仅具有优良的电化学性，而且能维持其中的电解液，为此，该专利技术在制造工艺上存在明显的不足。在中国专利号码No:02125137.1中介绍了一种采用在含硫化合物锂硫电池全固态电解质的表面涂覆一层表面钝化材料，其目的是降低含硫化合物在充放电过程中硫的损失，但是由于所涂覆的表面钝化层是一些Mg、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr等化学元素的碳酸盐或羟基碳酸盐，会造成该电极材料的导电性降低。在中国专利号码No: 1143369.8中介绍一种采用含硫化合物以及导电剂和粘合剂等几种原材料来制备锂硫电池的全固态电解质，由于导电剂是金属材料的成型材料，同时粘合剂的影响，使其锂硫电池全固态电解质的导电性会受到相应的影响。在中国专利申请号码No:201310418375.5中介绍了一种无机电解质的制造工艺，其中应用了硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池全固态电解质的制造方法，其特征在于，将聚丙烯晴树脂微粉和硅藻土以质量比46～56:54～44，加入高速混合搅拌器中，再加入18～24％wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘度粘胶泥，然后将粘胶泥根据锂硫电池全固态电解质的需要制作成相应形状的块状材料，将块状材料置于经过氮气置换的高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状粘胶泥成为只含有碳成份的块状硅藻土，然后将多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂以58～66:33～18:6～8:3～8的质量比溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的18～33％wt的NMP溶液，然后将经过高温处理后的块状硅藻土浸入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸渍13～18min，取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂和NMP溶剂的块状硅藻土置于经过氮气置换的另一高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状硅藻土中的NMP溶剂充分挥发出来，这样反复6～8次的浸渍和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂18～21％wt的锂硫电池全固态电解质。...

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池全固态电解质的制造方法，其特征在于，将聚丙烯晴树脂微粉和硅藻土以质量比46~56:54~44，加入高速混合搅拌器中，再加入18~24% wt/硅藻土的NMP溶剂，在充分搅拌的条件下，均匀混合成粘度粘胶泥，然后将粘胶泥根据锂硫电池全固态电解质的需要制作成相应形状的块状材料，将块状材料置于经过氮气置换的高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状粘胶泥成为只含有碳成份的块状硅藻土，然后将多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂以58~66:33~18:6~8:3~8的质量比溶于NMP溶剂中，形成含多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的18~33% wt的NMP溶液，然后将经过高温处理后的块状硅藻土浸入含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂的NMP溶液中，浸溃13~18min，取出后，将含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂和NMP溶剂的块状硅藻土置于经过氮气置换的另一高温炉中，在适当抽取真空的条件下，使块状硅藻土中的NMP溶剂充分挥发出来，这样反复6~8次的浸溃和高温蒸发出NMP，使块状硅藻土中含有多硫化锂、甲氨基丁酸锂、高氯酸锂、磷酸锂18~21% wt的锂硫电池全固态电解质。2.根据权利要求1所述之锂硫电池全固态电解质的制造方法，其特征在于，包含如下的具体步骤: 1)在IL的316L不锈钢反应釜中，在不断通入360~390ml/min氮气的保护下，加入3.3~4.8mol工业一级NMP，1.0mol工业一级硫化钠和0.003mol工业一级氢氧化钠，在.360~390rpm搅拌条件下，缓慢的将反应系的温度升高到108~118°C，然后加入1.003mol工业优级氯化锂，继续升高反应体系的温度到160~190°C，并在该温度条件下，使反应体系保温18~33min，直到反应体系中有细小的白色晶体析出时，同时将反应体系中的水份蒸发除去，并停止加热； 2)将1)得到的无水反应体系在氮气的保护下，趁热过滤，将反应体系中的白色晶体过滤出来，滤液重新加入反应体系，反应釜的搅拌强度为360~390rpm，加入配方中的升华硫和去离子无氧水，待温度上升到108~118°C，并在该温度条件下回流保温4~6h，直到反应体系中无升华硫粉末时，停止对反应体系加热，同时将反应体系的温度缓慢的降到室温，此时，反应体系中析出少量浅黄色或白色的...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋大余，李波，徐晨，
申请(专利权)人：宋大余，
类型：发明
国别省市：四川;51