本发明专利技术提供一种制备碳-锡复合导电膜的方法。将氯化锡置于7<pH<9的醇-水溶液中，水解醇解后，除去氯离子，并干燥除水，所得固体作为碳和锡的前驱物，所述醇-水溶液中醇水质量比大于9：1；将惰性衬底置于管式炉的一端，将氯化锡水解醇解所得固体置于管式炉的中心，通入惰性气氛，控制管式炉的中心温度600~800oC，惰性衬底端的温度比管式炉的中心低50~100oC，处理3个小时以上。该方法可在导电基底材料、不导电基底材料等表面形成碳-锡复合导电膜。制备的C-Sn膜可以作为电极材料使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于新材料领域。
技术介绍
碳是一种导电材料，在能源、环境、国防等许多领域都有广泛的应用。碳材料与金属的复合材料，也表现出诸多优异的性能，最简单的例子就是碳钢材料，由于2%左右的碳的加入，钢的强度、硬度都大大升高。近年来，碳与金属纳米颗粒的复合材料，在能源与催化领域有着优异表现，成为研究的热点问题。碳与锡金属的复合材料，是近年来开发的一种新型材料，研究者发现该复合材料能够作为锂电池的正极材料，取代传统的石墨正极材料，提高锂电池的容量。形成碳锡复合粉末材料的方法主要是在乙炔/氮气环境中，在750°C和810°C之间，通过热化学方法分解氧化锡晶体(SnO2 = Sn+02)，形成碳-锡纳米棒(见2009年文献报道 Lee, S.H., Mathews, Μ., Toghiani, H., Wipf, D.0.and Pittman, J.C.U.(2009)Chemistry of Materials21(11)，2306-2314.)。在电催化的一些应用领域(例如电解催化还原有机物脱卤和CO2还原制备烷烃、烯烃)，需要将碳与锡的复合材料在惰性基底材料上连续形成，得到导电膜材料，作为导电膜电极。但是，现有国内外尚未有这方面的文献报道。现有的化学气相沉积技术(例如热灯丝法、等离子体法化学气相沉积)能够制备单一的碳膜、类金刚石膜、金刚石膜，但是对于制备导电的碳_锡金属导电膜，尚未有文献报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备碳-锡复合导电膜的方法，该方法可在导电基底材料(例如不锈钢、石墨)、不导电基底材料(例如陶瓷材料)等表面形成碳-锡复合导电膜。该方法的技术原理是:氯化锡在乙醇-水溶液中发生在以下的水解和醇解反应:Sn4++CH3CH20H+H20--- Sn (OH) x (OCH2CH3) y+4H+ (y = 4-χ, χ 为 I ~4 的实数)在600~800°C氮气惰性气氛下，锡的醇解及水解产物Sn(OH)x(OCH2CH3)y会发生分解，通过控制惰性基体的温度，可以在惰性基体表面形成连续黑色的含碳-锡膜。其中的碳主要来自于乙氧基在还原性氮气气氛下的碳化。其原理可用下式表示:Sn (OH)x(OCH2CH3)y--- Sn I +C I +(x+y)H20 i +C2^1HSrx ?本专利技术的技术方案如下:将氯化锡置于7〈ρΗ〈9的醇-水溶液中，水解醇解后，除去氯离子，并干燥除水，所得固体作为碳和锡的前驱物，所述醇-水溶液中醇水质量比大于9:1;将惰性衬底置于管式炉的一端，将氯化锡水解醇解所得固体置于管式炉的中心，通入惰性气氛，控制管式炉的中心温度600~800°C，惰性衬底端的温度比管式炉的中心低50~100°C，处理3个小时以上。所述的惰性衬底可以为导电衬底或非导电衬底。所述的惰性气氛可为氮气、氩气坐寸O采用氯化锡的水解、醇解产物，即Sn(OH)x(OCH2CH3)y(以乙醇-水体系为例，以下亦简称前驱物)作为碳和锡的来源，在氮气、氩气等惰性气氛下，在管式炉中进行热化学分解，利用管式炉的温度分布，将惰性基底置于温度较低的一端(一般可低于中心温度50~IOO0C )，将惰性气体的流速控制在lmL/min~20mL/min，在I米长、60毫米直径的石英管反应器内。工作一定时间后，降低反应系统温度至常温，即可以在惰性基体上得到碳-锡复合膜。反应中，氯化锡水解醇解所得固体Sn (OH) x (OCH2CH3) y粒径为3~20nm，在惰性气氛中脱水、脱氧后形成单质碳颗粒与锡气态颗粒，在基底材料上共同沉积，形成碳锡膜层。本专利技术方法的技术要点之一在于制备碳锡复合膜。现有的文献报道中，一类为制备C-Sn复合粉末材料用于锂离子正极材料，另一类为采用化学气相沉积犯法制备单一的碳膜或者金刚石、类金刚石薄膜。该两类方法虽然与本专利技术有一定的相关性，但制备的目标材料完全不同，用途亦不同。本方案可以形成完整的块体碳-锡薄膜电极，未见有文献报道。本专利技术的技术要点之二在于采用了锡水解、醇解产物Sn(OH)x(OCH2CH3)y作为碳源和锡源。Lee等以SnO2为锡源(SnO2在710~800°C下分解产生Sn)，将乙炔与氮气(I:9)的混合气作为反应气，利用乙炔的碳化作为碳源，最终形成C-Sn的粉末复合材料(纳米棒状材料)。本技术明显 区别于这一技术之处在于，惰性气氛为单一的气氛，免去了配置乙炔气的繁琐，提高了反应系统的安全性；同时，本专利技术中碳和锡的来源都是来自于固态的锡水解、醇解产物 Sn (OH) x (OCH2CH3) y。本专利技术的技术要点之三在于前驱物的制备是一种醇解、水解过程，保证前驱物中含有较高的烷氧基，有利于后续的化学热解沉积过程。该醇-水体系的反应过程，要求醇水比大于9:1(质量比)，pH大于7但是最好小于9。防止Sn4+离子的快速水解，形成过多的Sn (OH)4 产物。本专利技术的技术要点之四在于碳-锡的复合膜中，碳与锡的含量可以通过改变前驱物Sn(OH)x(OCH2CH3)y的成份来实现。Sn(OH)x(OCH2CH3)y的中碳的含量大小可以通过改变醇/水比和醇的种类实现。采用较高的醇/水比(例如99:1~99:5)，或者采用正丁醇(四个碳原子)都可以适当增加复合膜中碳的含量。制备的C-Sn膜可以作为电极材料使用，结果表明，可以作为水溶液中三氯乙烯的脱氯阴极材料。【附图说明】图1，四氯化锡在正丁醇水溶液中水解醇解产物的红外光谱图。图2，四氯化锡水解醇解产物在管式炉中热分解气相沉积示意图。图3，制备的C-Sn膜的XRD图谱(菱形符号表示锡的特征峰)。图4制备的C-Sn膜中碳的XRD图谱(Sn已经被盐酸溶解去除)。图5制备的C-Sn膜中碳的拉曼光谱图谱(Sn已经被盐酸溶解去除)。图6C_Sn膜电极(三角形符号)用于电化学催化还原三氯乙烯的性能，对比的电极为纯锡电极(圆形符号)，玻碳电极(方块符号)。【具体实施方式】称取IOg四氯化锡五水合物(SnCl45H20，CAS: 10026-06-9)溶解于I升无水乙醇中。在该醇溶液中缓慢滴入氨水，使醇/水混合液的pH上升，可以观察到溶液中形成絮状的胶体。不断搅拌溶液，使其四价锡的水解完成，三个小时后，最终的PH控制在8左右。静置溶液，可以看到溶液分层，上层为澄清的醇水溶液，下层为白色的Sn水解产物(胶体状)。在该分层的混合物中加入氯离子交换树脂，进行氯离子的交换去除。分离饱和的氯离子交换树脂颗粒，加入新鲜的氯离子交换树脂，反复多次进行，直到醇水溶液中氯离子浓度低于5mg/L。将醇水溶液在烧瓶中进行蒸馏，去除大量的醇水溶液，收集到50mL左右的粘度较大的胶体溶液。将此溶液在红外灯下干燥5小时，得到块状的固体，用玛瑙研钵研磨后，可以得到分散的淡黄色粉末，即为Sn(OH)x(OCH2CH3)y前驱物，红外测试表明，该材料存在大量的碳氧基和C-H键(见图1，以乙醇醇解得到的前驱物为例，图中星号为含C的有机基团。E为含有C-O键。)。在附图2中所示的管式炉中进行热化学分解气相沉积。图中I为前驱物，2为惰性衬底，比如陶瓷板，离石英管7 (I米长，60毫米直径)中心的热电偶探头5 —定距离，温度差别50~100°C。在进气管3中通入氮气，从出气管4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳‑锡导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯化锡置于7<pH<9的醇‑水溶液中，水解醇解后，除去氯离子，并干燥除水，所得固体作为碳和锡的前驱物，所述醇‑水溶液中醇水质量比大于9：1；将惰性衬底置于管式炉的一端，将氯化锡水解醇解所得固体置于管式炉的中心，通入惰性气氛，控制管式炉的中心温度600~800 oC，惰性衬底端的温度比管式炉的中心低50~100oC，处理3个小时以上。
【技术特征摘要】
1.一种碳-锡导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将氯化锡置于7〈pH〈9的醇-水溶液中，水解醇解后，除去氯离子，并干燥除水，所得固体作为碳和锡的前驱物，所述醇-水溶液中醇水质量比大于9:1 ； 将惰性衬底置于管式炉的一端，将氯化锡水解醇解所得固体置于管式炉的中心，通入惰性气氛，控制管式炉的中心温度60(T800 °C，惰性衬底端的温度比管式炉的中心低5(T100°C，处理3个小时以...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛旭辉，张学俊，朱华，肖巍，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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