本申请公开了一种高强度空心玻璃微珠，其化学组成：SiO271～76.5％；Al2O31.5～2％；B2O34.5～5％；Li2O2.5～3％；SO30.2～0.5％；Na2O5.5～6％；BaO2.3～3.5％；CaO4.5～6％；P2O52.5～3％；密度0.4～0.8g/cm3，抗压强度30～130MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≥90％，软化温度≥700℃。制备方法包括：用多元醇盐水解的溶胶凝胶法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3凝胶；用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉；搅拌混合均质后经雾化快速脱水干燥合成类球形前驱物粉料；玻璃化烧结。本发明专利技术适用于有特殊要求的高温、高压领域，如水下固体浮力材料、石油钻探上深井固井水泥。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种空心玻璃微珠及其制备方法，具体涉及多元醇盐水解的溶胶凝胶法和沉淀法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3凝胶和二氧化硅纳米粉，搅拌混合均质后经雾化快速脱水干燥、玻璃化烧结而制备一种高强度空心玻璃微珠。
技术介绍
空心玻璃微珠HGM(Hoilow Glass Microsphere)是一种粒径为微米级、白色球形中空、内含惰性气体的轻型材料。它具有许多其他填料无法比拟的理化性质，具有熔点高、电阻率高、电绝缘性好、密度低、流动性好、收缩率小、稳定性强、隔热、隔音、耐高温、热传导系数和热收缩系数小等一系列特点，使它成为一种很好的填充和改性材料，使被填充产品的成本大大降低的同时，同时还赋予了被填充产品的多种功能，因此被广泛应用于航空航天、深海钻井、汽车、建筑、电绝缘材料、隔热、隔音以及军事特种材料等领域。目前市场上主要有两种产品，一种是煤粉在燃烧过程中产生的空心微珠，外表呈灰色，化学组成以二氧化硅和氧化铝为主，成分波动大、杂质量多、颜色深、抗压强度低、附加值低，应用领域狭窄?’另一种是人造空心玻璃微珠 ，其生产方法主要有液滴法、粉末法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、火焰法、碎玻璃高温煅烧法等，在众多的空心玻璃微珠制造专利技术中，已应用于工业化生产的目前主要是美国3M公司采用的固相玻璃粉末法和美国PQ公司采用的液相雾化法。我国高质量空心玻璃微珠的研制与生产仍处在实验室研究和小试阶段。固相粉末法的主要技术路线是:将玻璃粉末与发泡剂混合均匀后经过高温处理，发泡剂分解放出气体使软化的玻璃粉末膨胀发泡，最终形成成品。其中最主要的能耗体现在生产玻璃粉末的过程中必须需要大于1200°C的高温，并且需要研磨粉碎，该工艺的主要流程可概括为:配料一高温膨胀。液相雾化法的主要技术路线是:用硅酸钠水溶液或添加了硼酸及其盐类、锂离子等的硅酸钠水溶液为原料，经喷雾干燥获取强碱性低密度的空心玻璃微珠产品。该工艺技术突出的缺点是产品强度低、易吸水。该工艺的主要流程可概括为:配料一喷雾干燥。溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在I~1000nm之间。凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%~3%之间。溶胶-凝胶法由于其较低的玻璃形成温度和产物组分的高度均匀性而被用于制备SiO2基质玻璃。通常以无机盐或金属醇盐为原料，将它们溶入水或有机溶剂中形成均匀的溶液，继而进行水解和缩聚反应，得到稳定的溶胶，溶胶经蒸发、干燥转化成凝胶，再经过热处理即可得到所需的材料。其最基本的反应是:(I)水解反应:M(OR)n+H20 — M(OH) x (OR)n_x+xR0H(2)聚合反应 --M-OH+HO-M' - — -M-O-M' -+H2O-M-OR+HO-M' - — -M-O-M' -+ROH1971年德国H.Disiich公布了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。也有人尝试用这些玻璃进一步制作空心玻璃微珠，但存在微珠抗压强度不够、粒径大小和分布不可控、成球率低、空心率低的缺点；分析其原因，主要是(I)成份缺乏，分析进口高强度空心玻璃微珠的化学组份一般包括7~8种:60~80%二氧化硅，其余为氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化钠、氧化硫、氧化锂等，各组份所起作用不同，各组份含量不同导致微珠抗压强度不同，以往溶胶-凝胶法制备空心玻璃微球的化学组份普遍少于5种，缺乏化学成分是造成空心玻璃微球强度低的首要因素；(2)杂质多，无法获得均质高纯材料，不能按照设计配方和化学计量比准确获得微珠材料组份。(3)空心玻璃微珠中碱金属含量高，玻璃中的硅氧键断裂比例大。
技术实现思路
本申请的目的在于解决以往溶胶-凝胶法制备空心玻璃微球的化学组份少、杂质多、碱金属含量高导致微珠抗压强度不够的问题，结合液相雾化法和溶胶-凝胶法、沉淀法的各自优点，同时将二氧化硅纳米粉应用于空心玻璃微球以增强致密性，提供一种高强度空心玻璃微球及其制备方法。本申请目的是通过以下方案实现的:一种高强度空 心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下:SiO2 71%~76.5%Al2O3 1.5%~2%Na2O 5.5% ~6%SO3 0.2%~0.5%Li2O 2.5%~3%B2O3 4.5%~5%CaO 4.5%~6%P2O5 2.5%~3%BaO 2.3%~3.5%所述的空心玻璃微珠，密度0.4~0.8g/cm3,抗压强度30~130MPa，粒径大小(80 μ m，漂浮率≤90%，软化温度≤700°C。进一步的，所述的空心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的最优化学组成为:Si027 3.6%, Al2O3L 7%, Na205.9%, SO30.4%, Li202.7%, Β2034.9%,Ca05.1 %, Ρ2052.8 %, Ba02.9 %。一种高强度空心玻璃微珠的方法，其特征是，包括以下步骤:步骤一:用多元醇盐水解的溶胶凝胶法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na20-B203 凝胶；步骤二:用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉；步骤三:将上述步骤一和步骤二所得样品按质量比I~10: I混合搅拌均匀，均质化处理后，雾化快速脱水干燥获得类球形前驱物粉料；步骤四:将步骤三所得类球形前驱物粉料通过600~650°C玻璃化烧结过程即可得到空心玻璃微珠。进一步的，其中步骤一还包括:步骤101:制备 BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-Na2O 溶胶；步骤102:制备 CaO-P2O5-Na2O-B2O3 溶胶；步骤103:将步骤101和步骤102所得溶胶按质量比1:1混合搅拌均匀，再加入适量的水，继续水解缩聚，置于60~120°C的恒温水浴中，直至形成具有空间网络结构的BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3 凝胶。更进一步的,所述步骤101还包括:1、按转化为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2% S03>14%Li2O精确称取原料；i 1、用无水乙醇溶解正硅酸乙酯、乙醇钡、乙醇锂，用异丙醇溶解异丙醇铝和硫酸钠；ii1、采用分步水解方式，正硅酸乙酯乙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入乙醇锂乙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液；iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。更进一步的,所述步骤101还包括:1、按转化 为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高强度空心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下：SiO2 71％～76.5％Al2O3 1.5％～2％Na2O 5.5％～6％SO3 0.2％～0.5％Li2O 2.5％～3％B2O3 4.5％～5％CaO 4.5％～6％P2O5 2.5％～3％BaO 2.3％～3.5％所述的空心玻璃微珠，密度0.4～0.8g/cm3，抗压强度30～130MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≥90％，软化温度≥700℃。
【技术特征摘要】
1.一种高强度空心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下: SiO2 71%~76.5% Al2O3 1.5%~2% Na2O 5.5%~6%SO3 0.2%~0.5% Li2O 2.5%~3%B2O3 4.5%~ 5% CaO 4.5%~6% P2O5 2.5%~3%BaO 2.3%~3.5% 所述的空心玻璃微珠，密度0.4~0.8g/cm3,抗压强度30~130MPa，粒径大小≤80 μ m，漂浮率≥90%，软化温度≥700°C。2.根据权利要求1所述的高强度空心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的最优化学组成为:Si027 3.6%, Al2O3L 7%, Na205.9%, SO30.4%, Li202.7%,Β2034.9 %，Ca05.1 %，Ρ2052.8 %，Ba02.9 %。3.制备如权利要求1所述高强度空心玻璃微珠的方法，其特征是，包括以下步骤: 步骤一:用多元醇盐水解的溶胶凝胶法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-BA凝胶； 步骤二:用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉； 步骤三:将上述步骤一和步骤二所得样品按质量比I~10: I混合搅拌均匀，均质化处理后，雾化快速脱水干燥获得类球形前驱物粉料； 步骤四:将步骤三所得类球形前驱物粉料通过600~650°C玻璃化烧结过程即可得到空心玻璃微珠。4.根据权利要求3所述方法，其中步骤一还包括:步骤 101:制备 BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-Na2O 溶胶；步骤 102:制备 CaO-P2O5-Na2O-B2O3 溶胶； 步骤103:将步骤101和步骤102所得溶胶按质量比1:1混合搅拌均匀，再加入适量的水,继续水解缩聚,置于60~120°C的恒温水浴中，直至形成具有空间网络结构的BaO-AlA-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3 凝胶。5.根据权利要求4所述方法，所述步骤101还包括: i、按转化为氧化物质量百分比计，18%Ba0U6% Al203、50% SiO2,2% S03>14% Li2O精确称取原料； i1、用无水乙醇溶解正硅酸乙酯、乙醇钡、乙醇锂，用异丙醇溶解异丙醇铝和硫酸钠混合物； ii1、采用分步水解方式，正硅酸乙酯乙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入乙醇锂乙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液； iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的PH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。6.根据权利要求4所述方法，所述步骤101还包...
【专利技术属性】
技术研发人员：白祯彩，
申请(专利权)人：白银金奇化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
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