二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，该方法将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内进行混合，使甲烷和氧气发生氧化反应，然后以该氧化反应释放的热量为热源，使甲烷和二氧化碳发生重整反应，制备出合成气。该方法利用甲烷的氧化反应释放的热量为二氧化碳-甲烷重整反应提供热量，实现了高温重整反应器内的热量自供给，不仅解决了700℃以上高温条件下重整反应器供热困难的问题，而且降低了系统的能耗和运行成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳一化工领域，特别是涉及一种通过二氧化碳-甲烷重整反应制备合成气的工艺方法。
技术介绍
化石能源日益短缺和环境污染严重是当今世界面临的两大危机难题。温室效应对气候环境的严重影响使人们日益关注CO2减排问题。以CO2作为碳氧资源，经高温催化转化制备合成气是CO2大规模化工利用的重点发展方向。以CO2为原料，与煤化工、煤层气利用过程排放的甲烷通过重整转化制备合成气过程可实现CO2和CH4两种温室气体的同时高效利用，既减排了温室气体，又实现了能源化学品的碳资源循环利用，具有巨大的经济效益，因此CH4-CO2重整反应被认为是未来碳一化工碳资源有效利用的核心技术。目前还没有甲烷和二氧化碳重整制合成气工业化的例子，其重点和难点主要在于缺少不易积碳、不易堵塞、不易失活、转化效率高、稳定性好等性能优异的催化剂和供热方便、能耗低、操作简单、装置设计合理的工艺。根据《气化和气体合成反应的热力学》([苏联]拉夫洛夫等著，吴越译)书中的热力计算可知，甲烷-二氧化碳重整反应是一个强吸热反应，从热力学分析过程中，温度高达600°C以上才有显著的合成气生产；进一步随着反应温度的升高，CH4和CO2转化率增大，合成气产率增加。在如此高温条件下热量的来源，也是工艺过程的重点和难点之一。在文献和 专利方面CH4-CO2重整方法已有一些报道，具有代表性的有以下几种:I)名称为“一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法和装置”的中国专利技术专利(申请号:CN200710171938)披露了一种将天热气在加氢脱硫反应器中降低天然气中的硫含量，再与二氧化碳混合预热后，在装有重整镍系催化剂的重整反应器中得到合成气的方法。但是该专利采用电加热的方式提供热量，能耗高，电加热的热效率很低，不利于在工业化工程中实施。2)名称为“二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺”的中国专利技术专利(申请号:CN200510012305)公开了一种二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺，该工艺是在热转化反应器的高温炭体系中加入预热富含甲烷原料气和二氧化碳、水蒸气和氧气，使温度升高到950°C以上，进行化学反应生成合成气，然后降温换热被输出。该方法中，炭既是反应物又是催化剂，该技术的炭催化活性低，反应空速低，造成反应器较大，投资增加，且该技术利用炭的产热提供系统热量，炭来源受到局限。3)名称为“使用由天然气和二氧化碳联合重整生成的合成气合成甲醇的方法”的中国专利技术专利(申请号:200980156368.4)，通过使用催化剂(Ni/Ce/MgA10x或Ni/Ce_Zr/MgA10x,由甲烧的蒸汽和二氧化碳重整获得合成气,其中天然气蒸汽重整与甲烷-二氧化碳重整同步进行。4)名称为“一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法”的中国专利技术专利(申请号:01133389.8)，将预先混有水蒸气和/或二氧化碳的天然气或甲烷原料气，通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应，制备合成气，60%以上的含氧气体分步进入催化剂床层，使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。该技术通过分段供氧的方式提供热量，但在实际运行中，氧气进入催化剂床层会与氢反应，放出大量的热，烧结催化剂。5)名称为“一种利用烃类和水蒸气转化制取甲醇合成气的工艺方法”的中国专利技术专利(申请号:200410006002.8)也采用了类似的分批催化剂供氧的方式。6)名称为“一种利用烃类和水蒸气转化制取甲醇合成气的工艺方法”的中国专利技术专利(申请号:200410006002.8)，将原料气态烃和水蒸气送入一段转化炉，在一段转化炉进行气态烃、水蒸气的转化反应，在从一段转化炉输出的一段转化气中补加CO2,并加氧后送入二段转化炉，在二段转化炉内进行气态烃、水蒸气的深度转化反应，并调节二段转化出口气的Η/C比值；该技术采用了一段炉和两段炉分级重整的形式，并采用水蒸气与甲烷重整的方式，采用两段炉和水蒸气会造成投资和运行成本增加。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种，它能耗低、效率高，且不需要外部供热。为解决上述技术问题，本专利技术的，是将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内进行混合，使甲烷和氧气发生氧化反应，以该氧化反应释放的热量为热源，使甲烷和二氧化碳发生重整反应，制备出合成气。甲烷可以以天然气、焦炉气、油田气、炼厂气、煤层气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气中的任何一种或者几种的组合为原料气。原料气在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前先要进行脱硫。氧气可以是纯氧，也可以是氧气纯度在99%以上的空气。根据合成气氢碳比的要求，可以向二氧化碳-甲烷自热重整反应器内加入少量的水蒸气。二氧化碳-甲烷自热重整反应器内的混合气体中，各气体组分的比例为=CH4/CO2=0.5 ~3，02/CH4=0.1 ~0.4，H20/CH4=0 ~3.5。较佳的比例为:CH4/C02=1.2，02/CH4=0.2，H20/CH4=0 ~1.5。甲烷和二氧化碳的原料气在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前可以先升温至400~700°C，较佳的是升温至500~600°C。重整反应条件为:工作压力为常压~5MPa，较佳的是I~3MPa ;催化剂床层工作温度为700~1250°C，较佳的是900~1100°C ;反应空速为1000~5000h-1，较佳的是5000 ~2000h-1.根据上述方法制备得到的合成气中，H2/C0为0.5~3，甲烷含量为0.1%~2%。与现有的合成气制备工艺相比，本专利技术的，具有以下优点和有益效果:1.利用甲烷氧化反应释放的热量为二氧化碳-甲烷重整反应提供热量，实现了高温重整反应器内热量自供给，不仅解决了 700°C以上高温条件下重整反应器供热困难的问题，而且减少了系统的投资与运行成本。 2.采用高空速的N1-Ca-Zr催化剂，减少了反应器体积和催化剂用量，且无需添加水蒸气，减少了投资和运行成本。3.制备的高温合成气可用于各种原料气的预热、废热锅炉热量回收等，降低了整个系统的能耗。4.实现了二氧化碳碳资源的化学利用，既减少了温室气体排放，又获得了宝贵的资源。【附图说明】附图是本专利技术实施例1的二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺流程示意图。【具体实施方式】为对本专利技术的
技术实现思路
、特点与功效有更具体的了解，现结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1如附图所示，本实施例中，进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器的四股流体分别如下:流股I是温度为6000C的脱硫原料气。该脱硫原料气的流量为IOOkmol，压力为23bar,摩尔组成为:甲烧25%、氢气58%、一氧化碳6%、二氧化碳6%、氮气5%。流股2是经过空分提纯、压缩增压的纯氧。纯氧的流量为19kmol，温度为400°C，压力为25bar。流股3是经过压缩增压的CO2气体。CO2气体的温度为500°C，流量为50kmol，压力 22.5bar。流股4是用于保护喷嘴及混合器关键设备的少量水蒸气，压力为25bar。二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺步骤如下:步骤1，将富含甲烷(或富含甲烷和二氧化碳)的原料气压缩，升压到常压~5MPa，然后进入脱硫反应器内进行脱硫。步骤2，经过脱硫后的原料气(含硫量低于5ppm，温度为380°C )进入换热器，本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化碳‑甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，其特征在于，将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳‑甲烷自热重整反应器内进行混合，使甲烷和氧气发生氧化反应，以该氧化反应释放的热量为热源，使甲烷和二氧化碳发生重整反应，制备出合成气。

【技术特征摘要】
1.二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，其特征在于，将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内进行混合，使甲烷和氧气发生氧化反应，以该氧化反应释放的热量为热源，使甲烷和二氧化碳发生重整反应，制备出合成气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷以天然气、焦炉气、油田气、炼厂气、煤层气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气中的任何一种或者几种的组合为原料气，所述原料气在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前先进行脱硫。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气为纯氧或者氧气纯度在99%以上的空气。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据合成气氢碳比的要求，向二氧化碳-甲烷自热重整反应器内加入水蒸气。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，二氧化碳-甲烷自热重整反应器内的混合气体中，CH4/C02=0.5 ~3，02/CH4=0.1 ~0.4，H20/CH4=0 ~3.5。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，李晋平，肖亚宁，赵铁均，唐志永，祝贺，刘斌，王东飞，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31