一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于环氧树脂固化剂制备技术领域，公开了一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用，该固化剂能较好应用于水泥砂浆中以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料。该固化剂包含以下质量百分数的组分：改性酚醛胺79.9～97.2％；偶联剂0.8～5.6％；增韧剂1.7～9.1％；消泡剂0.1～0.9％；催化剂0.2～4.5％。本发明专利技术引入硫脲基团，将硫脲改性胺、多元胺、长烷基链酚和多聚甲醛发生曼尼斯反应，合成新型的含硫脲基团曼尼斯碱，提高低温环境下的固化速率，克服了固化剂在潮湿面和明水存在的条件下固化效率差的劣势，添加硅烷偶联剂，改善体系接触面的表面张力，提高在水环境下固化效率。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于环氧树脂固化剂制备
，特别涉及一种环氧树脂无溶剂低温固化剂及其制备方法与应用，该固化剂能较好应用于水泥砂浆中以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料。
技术介绍
环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂，具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、机械强度高和加工性好等优点，可作为涂料、胶黏剂、灌注物等广泛应用于机械、电子、土木以及建筑等领域。如今，国内外对环氧树脂材料的研究与开发主要集中在提高其环保性，包括无溶剂型环氧树脂材料和水性环氧树脂材料。但对于环氧树脂材料在低温和水环境中的粘结及固化性能的改进方面，所做的研究还不是很成熟。环氧树脂固化剂品种众多，常温和加热固化剂能够满足大部分场合的使用要求，但在低温快速固化领域，现在市场上多为脂肪多元胺或低分子硫醇化合物，它们在快速修补及冬季作业场合有着很大优势，但也存在着一些缺点，多元胺易挥发，对人体的皮肤以及呼吸系统有损害，其毒性较大，低分子硫醇化合物臭味大，耐温性差，只适合于临时性应急之用，急需研发出低温快速固化并能应用于水环境中的固化剂。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种环氧树脂无溶剂低温固化剂，该固化剂在低温条件下固化时间可调，固化的效率优良，并且在有水环境下，固化时间短，固结体保证较好的力学性能，可满足低温下作业施工。本专利技术另一目的在于提供一种上述环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述环氧树脂无溶剂低温固化剂在水泥砂浆以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现:一种环氧树脂无溶剂低温固化剂，包含以下质量百分数的组分:改性酚醛胺79.9~97.2%;偶联剂0.8~5.6 %；增韧剂1.7~9.1 %；消泡剂0.1~0.9%;催化剂0.2~4.5 %。优选地，上述环氧树脂无溶剂低温固化剂，包含以下质量百分数的组分:改性酚醛胺86.8~94.0%;偶联剂1.7~3.2%;增韧剂3.6~6.4%;消泡剂0.2~0.6%催化剂0.5~3.0 %。所述的改性酚醛胺由以下方法制备得到:(I)将多元胺A、间苯二胺和硫脲混合，搅拌下加热溶解，升温反应后再降温反应，冷却，得到硫脲改性胺。(2)将多元胺B、硫脲改性胺和长烷基链酚混合，搅拌加热下分批加入多聚甲醛，升温反应，冷却、洗涤，得到改性酚醛胺。步骤(1)中所用多元胺A的质量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的25.8~50.2%。所用间苯二胺的质量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的28.2~37.9%。所用硫脲的质量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的21.6~36.3%。所述加热溶解 的温度优选为55~65°C，更优选为60°C。所述升温反应指加热温度至135~145°C，回流反应3~5小时；优选为140°C回流反应3小时。所述降温反应指降低温度至50~60°C，反应I~2小时；优选为55°C反应I小时。步骤⑵所述搅拌加热指温度为40~60°C ;优选为50°C。所述升温反应指加热温度至90~100°C，回流反应2~4小时；优选为加热温度至95°C，回流反应3小时。优选地，洗涤后在105~115°C下减压蒸馏除去水；优选为110°C。所用多元胺B的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的26.6 ~46.0%。所用硫脲改性胺的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的32.2 ~42.4%。所用长烷基链酚的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的17.3 ~23.7%。所用多聚甲醛的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的4.5 ~8.3%。上述制备方法中，所述的多元胺A优选为乙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺中的至少一种。所述的多元胺B优选为甲苯二甲胺、异佛尔酮二胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙基三胺和聚醚胺(D-400)中的至少一种；优选为异佛尔酮二胺。所述的长烷基链酚优选为对甲基苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚和腰果酚中的至少一种。所述的多聚甲醛优选直接使用多聚甲醛粉末。上述反应优选在惰性气体氛围中进行,优选为氮气氛围。本专利技术的环氧树脂无溶剂低温固化剂中，所述的偶联剂优选为2- (3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(KH567)、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的至少一种。所述的增韧剂优选为聚奎尔酸酐(HAS-1)、奇士增韧剂J-N、CTBN和HTBN中的至少一种。所述的消泡剂优选为天然油脂、二甲基硅油和苯乙酸月桂醇酯中的至少一种。所述的催化剂优选为三乙醇胺、乙二硫醇、间苯二酚和2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)中的至少一种。本专利技术还提供一种上述环氧树脂无溶剂低温固化剂的制备方法，包括以下步骤:把79.9~97.2wt %改性酚醛胺、0.8~5.6被％偶联剂、1.7~9.1wt %增韧剂、0.1~0.9wt%消泡剂和0.2~4.5wt%催化剂混合，搅拌均匀，即得到环氧树脂无溶剂低温固化剂。上述环氧树脂无溶剂低温固化剂在低温环境和水环境中均具有高固化速率，适用于在水泥砂浆以及制备低温和水环境的环氧灌浆材料中。本专利技术的机理为:本专利技术通过硫脲与多元胺反应，引入硫脲基团，将硫脲改性胺、多元胺、长烷基链酚和多聚甲醛发生曼尼斯反应，且混合使用不同的多元胺，合成新型的含硫脲基团曼尼斯碱，提高其胺值，因其分子中含有较多酚羟基、伯胺、仲胺、硫脲基团等可与环氧发生开环反应的活性基团，大大提高了固化剂在低温环境下的固化速率，如当与环氧树脂E51按1:6配比时，25°C固化时间为8~IOmin，与环氧树脂E51按1:5配比，5°C初凝时间为25~35min，完全固化时间为2~3h，(TC初凝时间为50~60min，完全固化时间为4~5h。另添加硅烷偶联剂，改善体系接触面的表面张力，提高了该固化剂在水环境下固化效率，选用长烷基链酚改进了固结体的韧性与固化剂的活性。该环氧树脂无溶剂低温固化剂能较好应用于水泥砂浆中以及制备低温和水环境中的环氧灌浆材料。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:(I)本专利技术的固化剂中固化分子含有较多当量的酚羟基、伯胺、仲胺等可与环氧发生开环反应的活性基团，大大提高了固化剂在低温下的固化速率，并克服了硫脲改性胺固化剂在潮湿面和明水存在的条件下固化效率差的劣势，因此本专利技术的固化剂在制备低温和水环境中的环氧灌浆材料或环氧建筑结构胶等领域上有较好的应用，而且本专利技术合成的固化剂分子量较大，固含量高，化学稳定性好；另外在曼尼斯反应中选用长烷基链酚，合成的固化剂与环氧固化反应的固结体，比硫脲改性胺与环氧反应的固结体的柔韧性好，抗压性能与剪切性能都较优。(2)本专利技术将硫脲改性胺作为曼尼斯反应的原料，并且混入异佛尔酮二胺等多胺，提高了合成的固化剂 的胺值，并降低了其黏度。本固化剂在O~5°C可在数小时内完全固化，另添加硅烷偶联剂，改善了接触面的表面张力，在水环境下更容易完成固化，此外固化剂中还加入了消泡剂与增韧剂，使得该固化剂与环氧树脂复配时，浆液保持较优异的稳定性与力学性能。【具体实施方式】下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于包含以下质量百分数的组分：

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于包含以下质量百分数的组分:改性酚醛胺79.9~97.2 %；偶联剂0.8~5.6 %；增韧剂1.7~9.1 %；消泡剂0.1~0.9%;催化剂0.2~4.5 %。2.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于包含以下质量百分数的组分:改性酚醛胺86.8~94.0 %；偶联剂1.7~3.2%;增韧剂3.6~6.4 %；消泡剂0.2~0.6 %；催化剂0.5~3.0 %。3.根据权利要求1所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于:所述的改性酚醛胺由以下方法制备得到:(I)将多元胺A、间苯二胺和硫脲混合，搅拌下加热溶解，升温反应后再降温反应，冷却，得到硫脲改性胺；(2)将多元胺B、硫脲改性胺和长烷基链酚混合，搅拌加热下分批加入多聚甲醛，升温反应，冷却、洗涤，得到改性酚醛胺。4.根据权利要求3所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于:步骤(1)中所用多元胺A的量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的25.8~50.2% ;所用间苯二胺的量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的28.2~37.9% ;所用硫脲的量为多元胺A、间苯二胺和硫脲总质量的21.6~36.3%。5.根据权利要求3所述的环氧树脂无溶剂低温固化剂，其特征在于:步骤(2)中所用多元胺B的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的26.6~46.0% ;所用硫脲改性胺的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的32.2~42.4% ;所用长烷基链酚的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的17.3~23.7% ;所用多聚甲醛的量为多元胺B、硫脲改性胺、长烷基链酚和多聚甲醛总质量的 4.5 ~8.3%.6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞浩，马哲，杨元龙，廖兵，薛巍，徐宇亮，李朋娟，李海涛，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44