一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，将正硅酸乙酯在适量硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-60min，然后加入硝酸钙和掺杂物质搅拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶胶，放置干燥得干凝胶，然后在550-750℃稳定化处理1-3h，最后在烧结温度为800-1100℃，烧结时间为0.5-3h，经烧结处理得到硅灰石陶瓷。本发明专利技术的生物活性硅灰石陶瓷的线膨胀系数，符合钛合金涂层材料线膨胀系数的要求；弹性模量复合人体松质骨及致密骨的弹性模量。可以用作骨填充，修复或替代材料。掺杂后的硅灰石热膨胀系数都符合作为钛合金表面涂层的线膨胀系数的要求，也可以作为涂层材料。不同氧化物的添加对硅灰石的生物活性和降解性能有明显的差异，可以根据需求选择合适的生物材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，属于生物医学材料

技术介绍
生物材料是一类可以对人体病变器官进行替换、修复与再生的具有特殊功能的材料。随着现在工业、交通、体育等事业的不断发展，骨作为人体的主要承载部件在各种意外事故中极易受到损伤。此外，由于先天或后天畸形、感染及肿瘤切除等疾病原因所造成的骨病变在临床中也十分常见。据统计，我国硬组织创伤住院人数年增长率达7.2％，高居住院人数第2位，其中人工关节替换手术年增长率高达30％，每年新增加的骨损伤患者需要大量骨修复及骨替换材料。 随着生物医学和材料科学的发展，人工合成替代材料的研究受到广泛关注，已成为当今医学研究中的一个重点。目前已有多种种植体材料得到了临床上的应用。羟基磷灰石(HA)因其具有良好的生物相容性和生物活性，广泛存在于动物的骨和牙等硬组织中，成为目前临床应用最广泛的种植体材料。20世纪70年代初，美国佛罗里达大学L.L.Hench教授专利技术了Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统生物玻璃()。之后T.Kokubo等人专利技术的A-W(Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷,A-W(Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷是目前已知的力学性能最好的生物活性陶瓷材料。其中硅灰石(CaSiO3)作为A-W玻璃陶瓷中两种微晶相之一，不仅对A-W玻璃陶瓷的力学性能具有重要贡献，同时还有着高的生物活性。Kokubo的进一步研究证实，在模拟体液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成类骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面没有类骨磷灰石形成。这表明，CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。 硅灰石的制备方法较多，目前制备硅灰石的实验方法主要有熔融法、烧结法、沉淀法和溶胶凝胶法。溶胶凝胶法一般是以金属及半金属盐作前驱体(如正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、酞酸丁酯等)在水、互溶剂及催化剂的作用下发生水解和缩聚反应，形成SiO2三维网络结构。在溶胶形成过程中，若引入其他组分，可将其包埋于三维网络结构中。与熔融法相比，溶胶凝胶法有着化学均匀性高及反应温度低、颗粒尺寸和形状可控、制膜和涂层制备都较为方便、相分布更均一等特点。该方法与其他制备方法相比，烧成温度远远低于玻璃的熔化温度，因而可以节约能源，同时熔制温度的降低还能够改善玻璃的生物活性。另外，溶胶凝胶法制备的生物活性材料中含有大量的残余OH-族，而OH-族可以与生物机体内的蛋白质以低能途径形成肽键，从而更快的实现骨键合。另一方面，溶胶凝胶法制备的材料具有更高的比表面积和孔隙率,反应在溶液中进行，制品能够保持分子水平或原子水平上的均匀性，并且材料组成完全符合起始配方和化学计量比；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料，大大扩展了生物活性材料的组成范围。因此，溶胶凝胶法在制备生物活性材料中具有广阔的应用前景。 国内学者的研究集中在块体材料的制备上，这些生物活性块体主要直接应用于硬组织的修复或替换。而硅灰石的热膨胀系数与纯钛及其合金接近，弹性模量与自然骨接近，除了用做硬组织修复或替换材料，还适合作为钛合金表面活性涂层材料。但目前对于硅灰石的研究主要集中于对其进行表征及生物活性的研究，而对于掺杂不同种类、不同含量的化合物对硅灰石组织结构，力学性能，生物活性和降解性能的影响的研究较少，很难根据实际需要制备出具有合适性能的生物材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对钛合金表面生物活性陶瓷涂层生物学及力学性能要求，提供一种采用溶胶凝胶法制备生物活性硅灰石陶瓷的方法，通过在硅灰石中添加不同含量的氧化钠，氧化镁，氧化锌或氧化锆来调节其组织结构，力学性能，生物活性和降解性能，根据实际需求制备合适性能的生物材料。 为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案： 一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，包括以下步骤： (1)将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-60min，然后加入四水硝酸钙及掺杂物质的饱和溶液，搅拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶胶； (2)将步骤(1)制得的溶胶在室温下放置于密闭容器内，待其形成凝胶后,放入50-70℃恒温水浴箱中老化处理2-4天，得半干态凝胶，置于干燥箱中110-130℃干燥18-30h，得干凝胶； (3)将步骤(2)制得的干凝胶置于球磨机中球磨，并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，将前驱体粉末放入热处理炉中，550-750℃稳定化处理1-3h，得基础粉末； (4)将步骤(3)制备的硅灰石压块后在高温炉中烧结处理，烧结温度为800-1100℃，烧结时间为0.5-3h，随炉冷却后得到硅灰石陶瓷； 步骤(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙的摩尔比为1：(0.02-0.04)：(3-5)：(0.6-1)； 掺杂物质为硝酸钠NaNO3，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10％-50％；或六水硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-25％；或六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-18％；或氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-18％。 步骤(1)中，硝酸溶液的浓度为1-3mol/L，优选为2mol/L； 优选的，步骤(1)中，掺杂物质为硝酸钠，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10％-23％；或六水硝酸镁，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-18％；或六水硝酸锌，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-12％；或氧氯化锆，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-12％； 优选的，步骤(1)中，预水解的时间为0.5h，搅拌时间为1h； 优选的，步骤(2)中，凝胶在60℃恒温水浴箱中老化处理3天，得半干态凝胶，置于干燥箱中120℃干燥24h，得干凝胶； 优选的，步骤(3)中，对于硅灰石及掺杂氧化钠，氧化镁的硅灰石稳定化处理温度为700℃，处理时间为1h；对于掺杂氧化锌，氧化锆的硅灰石稳定化处理温度为600℃，处理时间为1h； 优选的，步骤(4)中，掺杂氧化钠或氧化镁的硅灰石烧结温度为950℃，烧结时间为1h，升温速率为5℃/min。掺杂氧化锌或氧化锆的硅灰石烧结温度为850℃，烧结时间为1h，升温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20‑60min，然后加入四水硝酸钙及掺杂物质的饱和溶液，搅拌0.5‑2h，充分溶解形成清澈溶胶；(2)将步骤(1)制得的溶胶在室温下放置于密闭容器内，待其形成凝胶后，放入50‑70℃恒温水浴箱中老化处理2‑4天，得半干态凝胶，置于干燥箱中110‑130℃干燥18‑30h，得干凝胶；(3)将步骤(2)制得的干凝胶置于球磨机中球磨，并进行200目的筛分，得硅灰石的前驱体粉末，将前驱体粉末放入热处理炉中，550‑750℃稳定化处理1‑3h，得基础粉末；(4)将步骤(3)制备的硅灰石压块后在高温炉中烧结处理，烧结温度为800‑1100℃，烧结时间为0.5‑3h，随炉冷却后得到硅灰石陶瓷；步骤(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙的摩尔比为1：(0.02‑0.04)：(3‑5)：(0.6‑1)；掺杂物质为硝酸钠，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10％‑50％；或六水硝酸镁，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％‑25％；或六水硝酸锌，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％‑18％；或氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％‑18％。...

【技术特征摘要】
1.一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯在硝酸溶液的催化作用下于去离子水中预水解20-60min，然后加入四水
硝酸钙及掺杂物质的饱和溶液，搅拌0.5-2h，充分溶解形成清澈溶胶；
(2)将步骤(1)制得的溶胶在室温下放置于密闭容器内，待其形成凝胶后，放入50-70℃
恒温水浴箱中老化处理2-4天，得半干态凝胶，置于干燥箱中110-130℃干燥18-30h，得干凝
胶；
(3)将步骤(2)制得的干凝胶置于球磨机中球磨，并进行200目的筛分，得硅灰石的前
驱体粉末，将前驱体粉末放入热处理炉中，550-750℃稳定化处理1-3h，得基础粉末；
(4)将步骤(3)制备的硅灰石压块后在高温炉中烧结处理，烧结温度为800-1100℃，烧
结时间为0.5-3h，随炉冷却后得到硅灰石陶瓷；
步骤(1)中，正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙的摩尔比为1：(0.02-0.04)：
(3-5)：(0.6-1)；
掺杂物质为硝酸钠，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10％-50％；或六水硝酸镁，
占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的5％-25％；或六水硝酸锌，占正硅酸乙酯和四水硝酸
钙总摩尔量的5％-18％；或氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的
5％-18％。
2.如权利要求1所述的一种生物活性硅灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
掺杂物质为硝酸钠，占正硅酸乙酯和四水硝酸钙总摩尔量的10％-23％；或六水硝酸镁，占正
硅酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王佃刚，李焕彩，陈传忠，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37