一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法技术

本发明专利技术是一种制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的方法。所述共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物，该方法的步骤：（1）共聚物/溶剂/水溶液的制备，（2）共聚物颗粒的制备，（3）共聚物颗粒中残留催化剂的脱除。本发明专利技术的效果是1）得到颗粒大小均匀、尺寸可调的0.1～10mm范围的内部含有微孔道的共聚物固体颗粒，微孔直径在0.005～0.1mm。与现有技术相比，过滤分离简便，分离效率提高30倍以上，且干燥过程不结块、不产生扬尘和静电；2）通过调节工艺条件实现对共聚物固体形状、大小的控制；3）提高催化剂残留和副产物的脱除效果，减少洗涤次数，减少用水量达1/3以上，洗涤时间缩短至1/10或更短，并提高了产品质量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法，具体来说，涉及一种由含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液直接沉析制备内含微孔道的共聚物固体颗粒的方法。
技术介绍
含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物，如乙烯-乙烯醇共聚物（简称EVOH）或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等，是一种集乙烯聚合物优异加工性能和乙烯醇聚合物优异气体阻隔性于一体的高分子材料。这种高分子材料具有优异的气体阻隔性、机械强度、伸缩性、耐磨性、抗静电性能、耐溶剂性、可加工性及透明性的特点。在包装材料、纺织材料、医用材料等领域得到广泛应用。参见《塑料工业》，2011,39期,1～4页。如在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品时，EVOH塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。在非食品方面，EVOH可以用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子元件等。因此，对乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的产品纯度及品质都提出了很高的要求，避免出现外观不良的现象，如鱼眼、着色等。 含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物通常是由乙烯与醋酸乙烯酯共聚物进一步在碱（如：氢氧化钠）催化醇介质中进行皂化或醇解反应来制得，当皂化度相对较低时，生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物醇溶液，当皂化度很高时，生成乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）溶液。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液之后，需要经过固体成型、洗涤、干燥等步骤，才能得到含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物固体产品。 在EVOH/醇溶液经过固体成型及洗涤工序中，主要有两类方法： 1）将EVOH/醇溶液直接去除溶剂或将EVOH/醇溶液倒入水中后，得到大块固体产品，再经粉碎后热水洗涤，或者将EVOH溶液从有圆形开口的模具板挤入到凝固浴（主要是水）中，凝固成条状物，边挤出边用切刀切断，得到直径约3mm、长约5mm的实心柱状EVOH固体，参见US2386347、EP0495495A2、CN1333300A、CN1341671A及JP11140136A，或者直接用切刀切断挤出的液体，直接凝固成实心固体，参见CN1798642A。但这些方法都难以有效洗涤或脱除包裹在块状EVOH固体中残余催化剂和副产物； 2）将EVOH溶液冷却后固体粉末析出，经过滤、洗涤、干燥得到细小的粉末状固体，参见US3344129、JP50050491A、JP55016061A及JP53001289A、CN1832983。但析出时间长，过滤分离困难，在干燥过程中还存在易扬尘和产生静电吸附的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液固体成型中形状大小调控的问题，同时解决催化剂及副产物高效脱除的问题。 本专利技术是一种制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的方法。本专利技术所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。本专利技术的方法包括如下步骤： （1）共聚物/溶剂/水溶液的制备（该方法详细记载在本申请人同日递交的另一份专利申请中）： 所述的含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物溶解在溶剂脂肪族醇化合物介质中成为共聚物醇溶液，共聚物醇溶液还包括乙烯与醋酸乙烯酯共聚物在碱催化下醇介质中进行皂化或醇解反应后的原溶液，其中含有碱催化剂残留及副产物如醋酸甲酯、乙醛等。 然后加入水或者水蒸气，充分混合后，形成共聚物/溶剂/水溶液，其中 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为4～60%； 所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种； 所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（1.0～4.5） 所述的水或者水蒸气的温度为2～160℃； （2）共聚物颗粒的制备： 将步骤（1）得到的共聚物/溶剂/水溶液在0～35℃范围内调温搅拌，搅拌速率为100～1500转/分，制备出带有微孔道的共聚物颗粒，形成明晰的液固两相，液相中不含聚合物； 或者，在调温度搅拌过程中，还缓慢加入质量比为共聚物的0～10的水，使共聚物颗粒分散均匀。 在具体实施 在所述的步骤（2）中 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度优选6～55%，更优选7～50%； 所述的调温搅拌的温度范围优选2～30℃，； 所述的搅拌速度是200～1200转/分，优选300～1100转/分； 在调温度搅拌过程中，加入水的质量比为共聚物的0～5，优选0～1。 在所述的步骤（3）中 所述的中和试剂的有机酸、无机酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或二氧化碳，优选乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳； 与中和试剂混合水的温度为0～20℃，优选为0～15℃。 在所述的步骤（1）中： 所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度优选6～55%，更优选7～50%； 所述的脂肪族醇化合物中的醇优选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，更优选甲醇； 所述的共聚物与加入的水或者水蒸气的体积比优选为1：（1.4～4.3），更优选1：（1.6～4）。 所述的水或者水蒸气的温度优选为5～150℃，更优选8～150℃； 所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度优选35～95℃，更优选40～90℃； 所述的共聚物/溶剂/水溶液的混合采用下列两种方式之一： 其一，水或者水蒸气采用与含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液在容器中混合； 其二，水或者水蒸气采用在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合。 本专利技术的方法还可以增加如下步骤：（3）共聚物颗粒中残留催化剂的脱除： 用中和试剂对步骤（2）制得的共聚物颗粒中残留催化剂通过中和反应进行脱除，所用的中和试剂为有机酸、无机酸或二氧化碳，上述酸或二氧化碳可直接使用，亦可配成水溶液使用； 所述的中和试剂或者在步骤（1）的含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物与溶剂醇介质溶解过程中加入；或者中和试剂与水混合后一并加入步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法，所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物为乙烯‑乙烯醇二元共聚物或乙烯‑乙烯醇‑醋酸乙烯酯三元共聚物，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：（1）共聚物/溶剂/水溶液的制备：将含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液与水或者水蒸气充分混合，形成共聚物/溶剂/水溶液，其中所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为4‑60%；所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（1～4.5）所述的水或者水蒸气的温度为2‑160℃；所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为20～100℃；（2）共聚物颗粒的制备：将步骤（1）得到的共聚物/溶剂/水溶液在0～35℃范围内调温搅拌，搅拌速率为100‑1500转/分，制备出带有微孔道的共聚物颗粒，形成明晰的液固两相，液相中不含共聚物；或者，在调温度搅拌过程中，还缓慢加入质量比为共聚物的0～10的水，调节共聚物颗粒大小与分散。

【技术特征摘要】
1.一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法，所述的含乙烯及
乙烯醇结构单元共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯
三元共聚物，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
（1）共聚物/溶剂/水溶液的制备：
将含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液与水或者水蒸气充分混合，形
成共聚物/溶剂/水溶液，其中
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为4-60%；
所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；
所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1：（1～4.5）
所述的水或者水蒸气的温度为2-160℃；
所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为20～100℃；
（2）共聚物颗粒的制备：
将步骤（1）得到的共聚物/溶剂/水溶液在0～35℃范围内调温搅拌，搅拌速
率为100-1500转/分，制备出带有微孔道的共聚物颗粒，形成明晰的液固两相，
液相中不含共聚物；
或者，在调温度搅拌过程中，还缓慢加入质量比为共聚物的0～10的水，
调节共聚物颗粒大小与分散。
2.如权利要求1的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法，
其特征在于：
在所述的步骤（2）中
所述的调温搅拌的温度范围是2～30℃；
所述的搅拌速度是200～1200转/分；
在调温度搅拌过程中，加入水的质量比为共聚物的0～5。
3.如权利要求2的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法，
其特征在于：
在所述的步骤（2）中
所述的搅拌速度是300～1100转/分；
在调温度搅拌过程中，加入水的质量比为共聚物的0～1。
4.如权利要求1～3之一的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制
备方法，其特征在于：
在所述的步骤（1）中：
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，华炜，张树，张佩君，薛晓贤，李铁慧，段常青，冯克，
申请(专利权)人：北京化工大学，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11