一种掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法，首先采用化学聚合法，利用过硫酸铵作为氧化剂，磷酸作为掺杂剂制备掺杂态聚苯胺，然后去掺杂得到本征态聚苯胺，再与十二烷基苯磺酸进行二次掺杂，制备二次掺杂态聚苯胺。之后将制备的二次掺杂态聚苯胺与环氧树脂混合，制备出具有良好防腐性能的聚苯胺环氧涂料。本发明专利技术技术方案中，二次掺杂态聚苯胺制备的涂层不仅具有较高的导电性，而且具有很高的耐腐蚀性能，且所需工艺设备简单，成本相对比较低，易实现工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于金属构件的导电防腐涂料及其制备方法，更加具体地说，涉及二次掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法。
技术介绍
腐蚀的影响极为严重，不仅会减少结构物的使用寿命、加大维护维修成本，还有可能造成停工、重大事故、影响人身安全等，所以发展腐蚀防护技术，对于减少经济损失具有十分重要的意义。近年来由于导电聚合物及其复合物在微电子、显示技术、电催化、传感器、超电容、腐蚀防护等诸多领域得到广泛应用，引起了人们的极大兴趣。因此导电聚合物的研究、制备以及应用越来越受到人们的广泛关注。在当今存在的高分子聚合物中，聚苯胺具有其他聚合物不能比拟的特性，如基料方便得到、合成过程简单易操作、环境稳定性好、电化学性能优良、电磁微波吸收性能良好、质子掺杂能力和氧化-还原能力可逆以及电导能力可调等，这些性能的存在，使得聚苯胺高分子材料在聚合物的课题范围内占有重要地位。 聚苯胺具有刚性的分子链结构，分子间作用力强，导致其溶液和熔融加工性能差，已成为制约其应用的关键因素。聚苯胺导电聚合物目前存在的问题除了有加工性及稳定性不好、使用温度范围窄，还有导电率不够高等问题。而H+易于注入聚苯胺分子链中，使分子链内电荷离域程度增大，链内电导增加。而且有文献报道通过质子酸掺杂后，其电导率可提高l2个数量级，因此掺杂是赋予聚苯胺导电性的有效途径。目前，聚苯胺的掺杂多采用一种有机酸或无机酸掺杂。无机酸(如盐酸、磷酸、硫酸等)掺杂剂可以提高聚苯胺的导电性，但其溶解性较差，而相当于表面活性剂的大分子质子酸(如苯磺酸类)，可以提高聚苯胺的溶解性、导电性。聚苯胺的掺杂从化学角度讲，是一个氧化还原反应过程，即掺杂过程是在聚苯胺链上有一个电子得失过程，实质是电荷转移；从物理角度讲，掺杂过程是一价阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，伴随着一对阴离子进入聚苯胺体系的过程。本征态聚苯胺中的-NH-和-N基团是Bronsted碱，质子酸的引入是和两个碱性基团发生了中和反应。聚苯胺的掺杂过程包括两个方面，一是质子酸在聚苯胺中向掺杂位置的扩散；二是在掺杂位置上进行的掺杂反应，即酸与碱的中和反应。 Cao Y(Cao Y,Smith P,HeegerJ.Counter-ion induced process-sibility of conducting polyaniline.Synthetic Metals,1993,57(1):3514-3519)等采用功能质子酸掺杂聚苯胺，较大程度地提升了聚苯胺在一些溶剂中的溶解性。对于聚苯胺防腐蚀性能的研究大部分都限于本征态聚苯胺，对于各种功能质子酸掺杂的聚苯胺防腐蚀性能的研究国内外还少见报道。王孝华(王孝华，不同酸掺杂聚苯胺的性能研究，涂料工业，2010,40(3):45-47)合成了盐酸(HC1)、氨基磺酸(NH2SO3H)、十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺(PANI)，探讨了酸用量、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素对产物电导率的影响，并对这3种酸掺杂的聚苯胺的压片电阻和热稳定性进行了比较。结果表明：当c(HC1)＝0.5mol·L-1，反应时间为6小时，n(APS)：n(An)为1.0，在1℃左右下所得HC1掺杂的PANI的电导率为1.98S·cm-1，电导率最优。对于产物的固体压片电阻，HC1掺杂PANI最小为10Ω，NH2SO3H掺杂PANI最大为120Ω。而对于产物的热稳定性，NH2SO3H和DBSA掺杂的PANI具有较好的环境稳定性，要好于HC1掺杂的PANI。杨渊等(杨渊，刘小珍，宋玲玲等，不同掺杂态聚苯胺的合成及其红外光谱的研究，上海应用技术学院学报，2007,7(1):18-22)以十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟脑磺酸(CSA)作为掺杂剂，采用乳液聚合法和研磨法，合成了DBSA掺杂聚苯胺、CSA和DBSA共掺杂聚苯胺，探讨了合成条件对掺杂聚苯胺导电性能的影响，研究发现在DBSA掺杂聚苯胺中二次掺杂CSA，可提高聚苯胺的电导率。 普通的有机酸以及酸性弱的无机酸作为掺杂剂对聚苯胺都不能起到好的掺杂效果，得到的聚苯胺电导率低。用酸性较强的无机酸掺杂则可以得到电导率很高的掺杂态聚苯胺，但一般不溶于普通的非极性或极性较弱的溶剂。如果用分子相对较大的有机酸掺杂，得到的聚苯胺的稳定性和可溶性就能得到很大改善。掺杂态的聚苯胺还可以分别在碱和酸的作用下，反复的脱掺杂和再掺杂，只要聚苯胺不发生分解，这个过程就可以无限次可逆进行。 杨小刚等(杨小刚，高婷，二次掺杂聚苯胺的合成及其导电性能的研究，化工新型材料，2012,40(2):104-106)用快速直接法合成盐酸/聚苯胺(PANI)，用氨水水解掺杂态，得到本征态PANI，再用对甲苯磺酸对PANI进行二次掺杂。在不同反应摩尔比、不同反应时间、不同反应温度下合成的对甲苯磺酸/PANI，用于测量电导率，得出优化条件。结果表明，在用HCl对苯胺进行一次掺杂后，可以得到良好的纳米纤维形貌。二次掺杂时，对甲苯磺酸与PANI的摩尔比为1:2，在25℃下反应时间8小时，在此条件下测得电导率为0.56S·cm-1。高婷等(高婷，杨小刚，二次掺杂聚苯胺的SEM研究，材料导报，2011,25:329-331)采用化学方法合成聚苯胺，通过水解掺杂，得到本征态聚苯胺，再用酒石酸对聚苯胺进行二次掺杂，采用SEM研究苯胺/酒石酸的反应物质的量比、反应时间、反应温度对聚苯胺/酒石酸产物的形貌影响。实验发现，苯胺与酒石酸反应物质的量比为1:1，反应时间为24小时，反应温度为25℃时，酒石酸可掺杂到聚苯胺中，形成纤维状形貌，达到掺杂效果，但是对于其防腐性能还需进一步研究。王刚等(王刚，刘维锦，二次掺杂聚苯胺的防腐蚀性能，腐蚀与防护，2009,30(8):555-557)采用不同的功能质子酸对化学氧化法合成的聚苯胺进行二次掺杂，比较了不同掺杂态聚苯胺的溶解性能。实验结果发现十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸、对甲苯磺酸等几种功能质子酸都能对聚苯胺有效掺杂，其溶解性较HCl掺杂的聚苯胺得到提高，其中以聚苯胺-十二烷基苯磺酸钠的溶解率最大。并且十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚苯胺在环氧涂料中能够均匀分散。但是HCl掺杂的聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性较差，在环氧涂料中难以分散均匀，降低了涂层的阻隔性，使得环氧涂层的防腐蚀性能下降。 聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，利用过硫酸铵作为氧化剂，磷酸作为掺杂剂制备掺杂态聚苯胺，然后去掺杂得到本征态聚苯胺，再分别与十二烷基苯磺酸、磷酸和硫酸进行二次掺杂，制备二次掺杂态聚苯胺，之后将制备的二次掺杂态聚苯胺与环氧树脂混合，具体来说，制备步骤如下：步骤一，按照质量比称取苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，其中所述苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(8—10)：(22—32)，优选(9—10)：(25—30)；步骤二，二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到涂料，其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2～3.0)：(8～12)：20：2，优选(1.5～2.5)：(8～12)：20：2。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，利用过硫酸铵作为氧化剂，磷酸作为掺
杂剂制备掺杂态聚苯胺，然后去掺杂得到本征态聚苯胺，再分别与十二烷基苯磺酸、磷
酸和硫酸进行二次掺杂，制备二次掺杂态聚苯胺，之后将制备的二次掺杂态聚苯胺与环
氧树脂混合，具体来说，制备步骤如下：
步骤一，按照质量比称取苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制
备磷酸掺杂态聚苯胺，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到
有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，其中所述苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(8—
10)：(22—32)，优选(9—10)：(25—30)；
步骤二，二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备
按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂，
依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分
散并搅拌均匀，静置熟化后即得到涂料，其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、
固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2～3.0)：(8～12)：20：2，优选(1.5～2.5)：
(8～12)：20：2。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，所述静置熟化为
30～40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，所述环氧树脂为
双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44；所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，
其胺值为380～420。所述稀释剂为N－甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1－3之一所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，在所述
步骤一中，具体来说，按照下述步骤进行：
(1)按m苯胺:m过硫酸铵＝(8—10)g：(22—32)g的比例称取苯胺和过硫酸铵；将称
取的苯胺溶于100ml的(0.5～1.5)mol/L磷酸中，超声1h使其混合均匀，之后将其倒入
三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理；将称取的过硫酸铵溶于100ml
的(0.5～1.5)mol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理；将预冷的过硫酸铵-磷酸溶

\t液置于恒压漏斗中于1～3h内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为
0～5℃；滴加完毕后，继续搅拌4～6h以保证聚合完全；将制备的墨绿色聚合物过滤，并
用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65℃和0.01MPa的条
件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺；
(2)取干燥后的掺杂态聚苯胺，溶于500mL浓度为1mol/L的氨水中搅拌4～6h去
掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于
真空干燥箱中，在65℃和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺；
(3)将去掺杂后的聚苯胺分别溶于500mL浓度为(0.5～1.5)mol/L的十二烷基苯磺
酸中搅拌4～6h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗
涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65℃和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨
绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺。
5.根据权利要求1－3之一所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，在所述
步骤二中，具体来说，按照下述步骤进行：
按m二次掺杂态聚苯胺:m651:mE-44＝(0.3～2.5)g:(8～12)g:20g的比例，称取二次掺杂态聚苯胺材
料、651聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂；将称取的二次掺杂态聚苯胺材料置于2ml(即
2g)N—甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理1～3h；随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上
述溶液中，搅拌、超声处理1～3h，再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合；
静置熟化40分钟后，即可获得二次掺杂态聚苯胺/环氧树脂防腐涂料，即本发明的涂料。
6....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉环，王慧慧，王吉会，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12