一种制备环己酮和环己醇的混合物的连续方法，所述方法包括：a)在氧化段，在不存在含过渡金属的催化剂的情况下，在含氧气体的存在下氧化环己烷形成被氧化的反应混合物；b)在冷却段冷却被氧化的反应混合物；c)在分解段分解被氧化的反应混合物来形成被分解的反应混合物，这在低于130℃的温度下，在含过渡金属的催化剂和苛性碱水溶液的存在下进行；以及d)在回收段从被分解的反应混合物中回收环己烷；其特征在于：步骤b)包括i)在低于氧化段的压力下运行的一个或多个分馏柱中蒸发环己烷，而没有外部热量的输入，并将一部分如此蒸发的环己烷返回至氧化段；以及ii)在一个或多个间接热交换器中冷却反应混合物；以及用于执行所述方法的装置。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种制备包含环己醇和环己酮的混合物的方法。环己醇与环己酮能够由环己烷用两步法来商业化生产。第一步是通过含氧气体氧化环己烷来生产包括环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的混合物。常规地，在所述第一步中，环己烷在液相中被空气氧化。工业规模下，所述氧化通常是在温度为130-200°C范围的一个或多个反应器中非催化进行或用可溶性钴催化剂催化进行。气化的环己烷和气态流出物中的其他产物被冷凝和回收，并且尾气离开系统。产物混合物从来自所述反应器或多个反应器的液体流出物中回收，并且未反应的环己烧被循环(Kirk-Othmer, Encyclopediaof Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York,1979,3rd Edition, Vol.7,pp.410-416 and Ullmanns, EllCyklopadie der Technischen Chemie, Verlag Chemie,ffeinheim, 1975,4th Edition, Vol.9，pp.689-698)。在已知的方法中，通常地是第一步(氧化)发生在氧化段，其中发生反应(I)。所生成的被氧化的反应混合物由环己醇、环己酮、环己基过氧化氢、未反应的环己烷和一些次要副产品组成。在第二步中，所述被氧化的反应混合物在含氢氧根离子的相和钴催化剂的存在下根据反应(II)在分解段被分解来形成被分解的反应混合物。氢氧根离子还起到中和酸性副产物(未表示)的作用。简单起见，反应(I)和(II)此处以不平衡方程来描述。反应(I)和反应(II)生成的副产物在组分、浓度和数量方面一般是不同的。(I) C6H12+02 — C6H100+C6Hn0H+C6Hn00H+ 副产物 (II) CfiHilQOH..................................................>CfiH,0O + C6H11OH + 副产物被分解的反应混合物然后被传递到蒸馏段，并且从中蒸馏环己烷。进一步的处理步骤产出环己酮和环己醇的混合物。EP0579323描述了这样一种方法，其中离开氧化段的被氧化的反应混合物在使环己基过氧化氢分解之前冷却至少10°C、优选地至少30°C。冷却之后，在含过渡金属的催化剂的影响下，实施环己基过氧化氢的分解。冷却可以通过热交换器或通过膨胀来实施。在这样的系统中，存在的问题是当被氧化的反应混合物例如通过水冷却进行冷却时，能量从反应混合物中被去除。此外，在所述方法中必须稍后施加给反应混合物能量来从反应混合物中回收环己烷从而得到期望的产物环己醇与环己酮的混合物。US2931834描述了一种方法，其中于配备有再沸器的闪蒸单元置于氧化反应器和分解反应器之间。低沸点酸、水和大部分(约90%)未反应的环己烷通过蒸馏从被氧化的反应混合物中去除。环己烷再循环至氧化反应器。浓缩的氧化产物被传递到分解反应器中。氧化和分解在无催化剂下进行。在实施例中，14.6?七％至16.8?七％的氧化产物浓度显示出比对比例中描述的至28.7wt%的氧化产物浓度更高的产物产率。所述系统的一个问题是浓缩的被氧化的反应混合物中的环己烷的体积减小了。因此，在放热分解反应中产生的热量导致发生分解反应的温度比更稀的反应混合物条件下的温度更高。所述的高温意味着反应产生环己酮和环己醇的选择性较差。对此，一种可能的解决办法是在其进入分解段之前将浓缩的被氧化的反应混合物冷却至较低的温度，例如35-40°C，而不是约60°C。然而，冷却至所述温度会导致有机酸例如己二酸在被氧化的反应混合物中沉淀，因为温度降到了这些化合物的溶解度温度以下。所述沉淀物结垢，并且最终会堵塞管道，导致化工设备停机维修。因此本专利技术的一个目的是提供生产环己酮和环己醇的混合物的改进的方法。更具体地提供一种方法，其中在环己烧从被氧化的反应混合物中部分闪蒸(partial flashevaporation)之后，环己基过氧化氢能够被有效分解而没有有机酸的沉淀并且没有减少环己醇或环己酮的产率。本专利技术的专利技术人已经实现了一种将分解反应保持在某一温度的方法，在低于该温度下环己酮和环己醇由环己基过氧化氢的分解以良好产率生产；并且其中有机酸不会在被氧化的反应混合物中沉淀。因此，本专利技术提供了一种制备环己酮和环己醇的混合物的连续方法，所述方法包括:a)在氧化段，在不存在含过渡金属的催化剂的情况下，在含氧气体的存在下氧化环己烷形成被氧化的反应混合物；b)在冷却段冷却被氧化的反应混合物，c)在分解段分解被氧化的反应混合物来形成被分解的反应混合物，这在低于130°C的温度下，在含 过渡金属的催化剂和苛性碱水溶液的存在下进行；以及d)在回收段从被分解的反应混合物中回收环己烷；其特征在于:步骤b)包括i)在低于氧化段的压力下运行的一个或多个分馏柱中蒸发环己烷，而没有外部热量的输入，并将一部分如此蒸发的环己烷返回至氧化段；以及ii)在一个或多个间接热交换器中冷却反应混合物。本专利技术还包括适合于执行上述方法的装置，所述装置包括:a)氧化段；b)冷却段；c)分解段；以及d)环己烷回收段；其特征在于所述冷却段包括:i)没有外部热量输入的一个或多个分馏柱；以及ii)一个或多个间接热交换器。需要在分解之前降低被氧化的反应混合物的温度来改善环己基过氧化氢分解反应的选择性。通常为此目的在环己酮设备中使用冷却段。通过部分闪蒸单元将环己烷从被氧化的反应混合物循环至氧化段的系统的优点在US2931834中没有被充分认知。主要的优点是利用降低被氧化的反应混合物的压力释放的能量来去除一些环己烷并将其返回到氧化段。这带来了下述下游优势:1.比现有技术方法更早地，即在环己烷回收段之前，去除显著比例的环己烷，从而节省环己烷回收段中的能量。所述能量通常表示为蒸馏环己烷所需要的蒸汽的量。2.相比现有技术的方法，通过冷却段下游的所有方法步骤的环己烷更少。因此下游设备的装备在处理环己醇与环己酮的量方面的容量被有效提高。3.生成更少的副产物，例如可能由在氧化段被氧化的环己酮和环己醇的氧化形成的有机酸。这是由于来自环己烷回收段的被送入氧化段(进一步氧化)的环己酮和环己醇循环的减少。这也可能是由于氧化反应在较低的转化率下运行，因此无需额外的能量成本有更高的选择性。这又反过来提高了来自环己烷氧化的环己酮和环己醇的产率。也降低了在分解段用于中和有机酸的苛性碱溶液的消耗。后者的改善对环境特别有利。本专利技术的专利技术人已经认识到在所述方法中在该时点而不是在环己烷回收段蒸发环己烷还有另外的优点。这是因为环己基过氧化氢比环己酮和环己醇都显著地不易挥发。因此，从环己基过氧化氢(主要氧化产物)中分离环己烷比从环己酮和环己醇的混合物中分离环己烷需要更少的能量。因此相比现有技术的方法在分解后回收环己烷，本专利技术在分解前回收环己烷降低了化工设备的能量消耗。根据本专利技术在冷却段的一个或多个分馏柱中蒸发环己烷并回收所述环己烷至氧化段的进一步的优点是其产生了改善化工设备运行的更多选择。例如，一种选择是在更高的环己烷循环速率即较低的转化率下进行氧化反应。这提高了对于环己基过氧化氢的反应的选择性。含有分馏柱的冷却段抵消了氧化段流出物的增加。如本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备环己酮和环己醇的混合物的连续方法，所述方法包括：a)在氧化段，在不存在含过渡金属的催化剂的情况下，在含氧气体的存在下氧化环己烷来形成被氧化的反应混合物；b)在冷却段冷却被氧化的反应混合物，c)在分解段分解被氧化的反应混合物来形成被分解的反应混合物，这在低于130℃的温度下，在含过渡金属的催化剂和苛性碱水溶液的存在下进行；以及d)在回收段从被分解的反应混合物中回收环己烷；其特征在于：步骤b)包括i)在低于氧化段的压力下运行的一个或多个分馏柱中蒸发环己烷，而没有外部热量的输入，并将一部分如此蒸发的环己烷返回至氧化段；以及ii)在一个或多个间接热交换器中冷却反应混合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.07 EP 11192436.11.一种制备环己酮和环己醇的混合物的连续方法，所述方法包括: a)在氧化段，在不存在含过渡金属的催化剂的情况下，在含氧气体的存在下氧化环己烷来形成被氧化的反应混合物； b)在冷却段冷却被氧化的反应混合物， c)在分解段分解被氧化的反应混合物来形成被分解的反应混合物，这在低于130°C的温度下，在含过渡金属的催化剂和苛性碱水溶液的存在下进行；以及 d)在回收段从被分解的反应混合物中回收环己烷； 其特征在于:步骤b)包括 i)在低于氧化段的压力下运行的一个或多个分馏柱中蒸发环己烷，而没有外部热量的输入，并将一部分如此蒸发的环己烷返回至氧化段；以及 ii)在一个或多个间接热交换器中冷却反应混合物。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)i)返回到氧化段的那部分环己烷包括至多2wt%的非环己烷的化合物。3.根据权利要求1或2的方法，其中返回到氧化段的那部分环己烷是被氧化的反应混合物中存在的环己烧的10wt%至40wt%。4.根据权利要求1至3中任意一项的方法，其中所述氧化段在0.8MPa至1.5MPa的压力下运行。5.根据权利要求1至4中任意一项的方法，其中所述一个或多个分懼柱在O至0.6MPa的压力下运行。6.根据权利要求5的方法，其中所述一个或多个分馏柱在0.03MPa至0.2MPa的压力下运行。7.根据权利要求5...
【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·托马斯·廷格，科林尼·达盖奈特，艾瑞斯·维索尔伦，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。