一种由合成气生产清洁柴油的方法技术

一种由合成气生产清洁柴油的方法，合成气进入列管式固定床反应器与催化剂接触发生费托合成反应，其反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。合成产品分离出重质烃和轻质烃；轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应；加氢精制反应产物进入分离系统，分离出的尾油与重质烃混合进入加氢异构裂化反应器，产品进入分离系统得到中间馏分油产品。本发明专利技术解决了发生费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类特点的经济有效的生产清洁柴油方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地说，是一种通过费托合成反应得到的烃类，再通过多个加氢处理过程生产柴油的方法。
技术介绍
由氢气和一氧化碳通过Fischer — Tropsch合成(费托合成)得到烃类产品，经过深加工可得到优质液体燃料如汽油、柴油和航空煤油和其他化工原料如润滑油基础油、食品级蜡等，由于氢气和一氧化碳可以方便的从煤、天然气或者生物质转化而来，这条技术路径受到世界能源化工行业的极大关注，许多国际能源公司分别开发了以费托合成为核心的合成油工艺。其中最为成功的是南非Sasol公司和荷兰Shell公司。Sasol的1、I1、III三个工厂，年产油品和化学品720万吨。Sasol和PetroSA共同建设的PetroSA项目，该项目产能为36000桶/天，提供了南非7%的液体燃料。2001年Sasol和Qatar Petroleum成立了 Oryx合资公司，共建Oryx天然气制合成油厂,生产能力34000桶/天。Shell在马来西亚的合成油项目于1993年建成投产，生产能力62.5万吨/年。Shell和Qatar Petroleum于2007年共同建设了 Pearl项目，该项目生产能力140000桶/天，目前已经部分建成投产。采用列管式固定床反应器进行费托合成的工艺具有操作简单，形式灵活多样的特点，被许多研究机构作为首先研发的技术。但固定床反应器存在的许多问题限制了其大规模的应用，例如:固定床反应器由于受到传热的影响反应器存在热点；单程转化率低，需要对大量的循环气进行 压缩循环，能耗高、而且反应器压降大；大颗粒催化剂的使用使催化剂性能受到影响等等。为了改善固定床传热性能不好的缺点，现有技术中将液体介质导入反应器的方法，因为液体有较大的热容，液体介质加入可以减少催化剂床层的热点。例如，CN1662476A公开了一种方法，将惰性的流体介质导入反应器，连续的液体介质流动可以促进热量的转移，明显改善了反应性能。但这种方法也存在局限性，因为液体的加入使反应器的显著压降增加，另外需要增加循环介质的分离和循环设备，增加了工艺的复杂性。通过对反应器的改进也可以解决传热问题，例如CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器，该反应器是在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题，但这种改进使反应器变的十分复杂，而且反应器有效空间被冷却内管占据了很大部分，经济性较低。通过费托合成得到的产品主要为直链烷烃，具有不含硫、氮、芳烃等组分的优点，但是也有一定的局限性，例如包含少量烯烃和含氧化合物、低温流动性能差、凝固点高，因此费托合成产品需要经过相应的加氢提质过程才能得到符合使用规格的液体燃料或燃料调和组分。US5378348公开了一种以费托合成产物为原料通过加氢裂化和加氢异构化工艺生产中间馏分油的方法，该方法通过将费托合成反应产物分成石脑油、轻馏分和重馏分三个馏分，重馏分进行加氢裂化反应，未转化的重质馏分循环回加氢裂化反应器继续裂化。所用催化剂为贵金属催化剂或Ni+Co/Mo催化剂，转化率控制在39~53重量％ ;轻馏分和加氢裂化反应得到的轻组分混合后进行加氢处理主要发生烯烃饱和反应和加氢脱氧反应，然后煤油进行加氢异构化。该方法可以增加煤油、柴油的馏分油的产率。但该方法增加了许多工艺设备，例如异构降凝过程，使工艺复杂化；加氢精制过程生成的水直接进入了异构降凝反应器中，影响催化剂性能；中间馏分油收率不高。US6296757公开了一种从费托合成油生产柴油的方法，该方法是降费托合成油切割为>371°C的重馏分和〈371 °C的轻馏分；重馏分进入加氢异构反应器，然后与轻馏分混合后进入分馏系统，得到相应的柴油馏分，分馏塔底油循环回加氢异构反应器。而这种方法得到的柴油质量较差，且收率不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，既解决了氢气和一氧化碳发生费托合成反应时，反应热难于控制，反应器存在传热困难和热点的问题，又提供了针对该过程产生烃类的特点最经济有效的生产柴油的方法。本专利技术所提供的方法包括以下步骤:(I)原料合成气进入列管式固定床反应器进行与催化剂接触发生费托合成反应，合成产品经过热分离器、冷分离器，分别分离出重质烃和轻质烃；(2)轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应；(3)加氢精制反应产物进入分离系统，分离出的尾油与步骤(1)所得的重质烃混合进入加氢异构裂化反应器，在加氢异构裂化催化剂的作用下进行反应，所得产物经分离后得到中间馏分油产品； 所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反应管为碳素结构钢或奥氏体不锈钢，内表面光滑，外表面经过冷、热机械加工形成有一定规律的螺旋型凹槽。催化剂装填在反应管内，冷却介质流过反应器壳程，即与反应管的外表面接触，将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。所述反应管外表面凹槽的特征参数为:每米有200~2000个槽，槽深0.5~1.5mm，槽宽0.2~1.0mm，螺旋升角为3~5°。优选，每米有300~800个槽，槽深1.0~1.2mm,槽宽0.5~0.8mm。凹槽截面可以为T形、矩形、梯形、三角形、锯齿形，当凹槽截面为非矩形形状时，所述的槽宽是指槽的平均宽度。所述反应管的上下两端具有200~500mm的光管部分。反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。所述的列管式反应器壳体由反应器上封头、反应器筒体、反应器下封头组成，反应器上封头上设置反应器进料口和进料分布器，反应器下封头上设置反应器出料口，在反应器筒体的上部设置冷却介质出口，在反应器筒体的下部设置冷却介质入口。所述的列管式固定床反应器，采用的冷却介质可以是纯净水、油、融盐、水蒸汽、常规气体等。步骤(1)中所述列管式固定床反应器可以采用多种形式，例如多反应器串连、并串连组合、或者上流式。所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量含量为1%~60%，粒度为0.2~3.0mm。优选，钴金属组分质量含量为5%~50%，粒度为0.5~2.0_。所述钴基费托合成催化剂中可以含有金属和非金属元素的一种或者多种助剂。钴基费托合成催化剂可以用沉淀、浸溃等制备方法制备，需要在合适的干燥和焙烧条件下处理一定时间。催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。步骤(1)中所述反应条件为:压力1.0~5.0MPa，温度150~300°C，原料气气时空速500~6000h-1，H2与CO比例I~3，优选为:反应压力2.0~4.0MPa，温度为180~230°C，气时空速 1000 ~3000h-1，H2 与 CO 比例 1.8 ~2.5。在步骤(1)中，固定床反应器得到的费托合成产品经过热分离器、冷分离器，分别分离出气相物流、重 质烃和轻质烃，所得重质烃的馏程为5(T700°C，轻质烃的馏程为30~300。。。步骤(1)所述的气相物流中含有未反应完的CO和H2以及反应生成的CO2和C^C5烃类混合气体。部分气体返回费托合成反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由合成气生产清洁柴油的方法，包括以下步骤：（1）原料合成气进入列管式固定床反应器进行与催化剂接触发生费托合成反应，合成产品经过热分离器、冷分离器，分别分离出重质烃和轻质烃；（2）轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应；（3）加氢精制反应产物进入分离系统，分离出的尾油与步骤（1）所得的重质烃混合进入加氢异构裂化反应器，在加氢异构裂化催化剂的作用下进行反应，所得产物经分离后得到中间馏分油产品；所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。

【技术特征摘要】
1.一种由合成气生产清洁柴油的方法，包括以下步骤: (1)原料合成气进入列管式固定床反应器进行与催化剂接触发生费托合成反应，合成产品经过热分离器、冷分离器，分别分离出重质烃和轻质烃； (2)轻质烃与氢气混合进入加氢精制反应器与加氢精制催化剂接触进行加氢饱和反应和加氢脱氧反应； (3)加氢精制反应产物进入分离系统，分离出的尾油与步骤(1)所得的重质烃混合进入加氢异构裂化反应器，在加氢异构裂化催化剂的作用下进行反应，所得产物经分离后得到中间懼分油广品； 所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管外表面凹槽的特征参数为:每米有200~2000个槽，槽深0.5~1.5mm，槽宽0.2~1.0mm，螺旋升角为3~5°。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管外表面凹槽的特征参数为 ?每米有300~800个槽，槽深L O~L 2mm,槽宽0.5~0.8_。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反应器中排列有100~10000根反应管,每根反应管的内直径为20~60mm,长度为4~15m。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25~50mm，长度为6~12m。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应管的管壁厚度为r8mm。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管的上下两端具有200~500mm的光管部分；反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂，以氧化物计，钴金属组分质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐润，胡志海，聂红，吴昊，李猛，田鹏程，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11