本发明专利技术涉及一种用于13Cr与22Cr合金油管在强酸中的缓蚀剂及其制备方法，特别适用于石油工程中的油气井酸化、酸压等增产作业。本发明专利技术缓蚀剂为一种含有N、S、O和不饱和双键或三键等多个吸附活性中心的有机物，具有吸附速度快、遮盖率高的特点，其不饱和基团在强酸作用下在合金表面发生原位聚合，形成致密的非渗透性保护膜，阻止金属阳极活性溶解，增加阴极析氢阻力。本发明专利技术缓蚀剂性能优异，属于混合型缓蚀剂，能为油田超级合金管材13Cr与22Cr提供良好的保护。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种用于13Cr与22Cr合金油管在强酸中的缓蚀剂及其制备方法，特别适用于石油工程中的油气井酸化、酸压等增产作业。本专利技术缓蚀剂为一种含有N、S、O和不饱和双键或三键等多个吸附活性中心的有机物，具有吸附速度快、遮盖率高的特点，其不饱和基团在强酸作用下在合金表面发生原位聚合，形成致密的非渗透性保护膜，阻止金属阳极活性溶解，增加阴极析氢阻力。本专利技术缓蚀剂性能优异，属于混合型缓蚀剂，能为油田超级合金管材13Cr与22Cr提供良好的保护。【专利说明】
本专利技术涉及一种用于13Cr与22Cr合金管柱在强酸性介质中的缓蚀剂及其制备方法，属于石油开采酸化增产工艺中的缓蚀剂应用技术。
技术介绍
石油工业中，高合金钢或抗蚀合金(CRAs)被广泛用于含硫酸性气田的开采、含有腐蚀性组分(比如co2、h2s或盐水)的原油、天然气的采出和输送。作为典型的抗蚀合金13Cr与22Cr合金被高腐蚀性油气田用作增产改造、开采生产的一体化管柱，一次性永久完井封存于地下。13Cr与22Cr合金 油管对于C02、H2S或盐水等腐蚀介质具有较强的抗蚀性能。然而，当油井或气井产量低下而需要对地层进行酸化或酸压增产措施时，就遇到了挑战——13Cr与22Cr合金很容易被HC1、土酸(HCl与HF的混合酸)这样的矿物性强酸腐蚀(主要为坑蚀、点蚀)，特别在井底高温下腐蚀更加严重。目前研究成果表明，常规的一些缓蚀剂酮醒胺曼尼西碱、咪唑啉、杂多胺等缓蚀剂(Mack, R.D.Corrosion Inhibitionof13Cr, Superl3Cr, andl5Cr Stainless Steels in HCl-HF Acidizing Fluids,p.92/4, Corrosion, 1995.) > (Valdes, A.；M.E.；Afons0.A Comparison of 13% Cr - 22% CrAlloys Under Acidizing Conditions.Corrosion NACE95, p.87/1，1995.)对阻止 15-22%盐酸对13Cr与22Cr合金腐蚀效果较差。13Cr与22Cr合金在强酸HCl中腐蚀行为规律与其化学成分组成相关(组成见表1)。表1油田常用普通管材N80、PllO与抗蚀合金管材13Cr、22Cr成分 WM~|C(%) |Mn(%) |P(%) |S(%) |Si(%) |Cu(% ) |Ni(% ) |Cr(% ) |Mo(% ) P-110 0.13~ 0.67 0.001:----- N-80~ 0.028 1.48 0.015 0.015 0.17 - - 0.20~07?0 13Cr~?ΤΤθ~ 0.50 0.013 0.001 0.15 0.008 0.191 13.72 0.001 22Cr~ 0.024 1.16 0.027 0.003 0.63 0.075 4.84~ 23.91 3.02据M.A.M.Menezes等人报道，在矿物性强酸(HCl或HF等)中普通材质的N80、PllO的腐蚀速度小于抗蚀合金13Cr和22Cr。如，50°C时，N80、PllO在15% HCl中腐蚀速度为 32.lmm/y 和 58.6mm/y,而 13Cr 和 22Cr 的腐蚀速度为 93.3mm/y 和 110.7mm/y ；100°C 时，N80、PllO 在 15% HCl 中腐蚀速度为 1052.0mm/y 和 761.0mm/y，而 13Cr 和 22Cr的腐蚀速度为1678.9mm/y和1822.6mm/y。加入缓蚀剂HS+AC混合缓蚀剂后，普通材质的N80、PllO腐蚀得到很好的控制，但13Cr和22Cr的腐蚀速度并没有得到很好控制，未达到ASTM Gl-30(Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating CorrosionTest, p.2-3，2004.)腐蚀指标的要求，而且随合金中Cr含量增加，点蚀反而越严重。国内专利200710178677.4披露了一种用于13Cr油管的多组分缓蚀剂配方，其主要活性成分A剂为喹啉衍生物季铵盐、KI ;B剂为曼尼西碱、丙炔醇和氯化铬，并测试了100°C、120°C、140°C下，腐蚀介质15% HCl+3% HF,20% HCl中该专利缓蚀剂配方对13Cr的腐蚀情况，能达到石油部颁标准的应允值。但没有见到该专利对含铬更高的管柱合金22Cr测试情况。
技术实现思路
本专利技术目的在于减少油气井13Cr、22Cr合金油管在酸化过程中的腐蚀问题，并提供一类在金属表面发生原位聚合、具有分子自组装特征的新型缓蚀剂，能快速在金属表面产生吸附作用，并形成二聚或多聚体，紧密排列和覆盖在金属表面，增加缓蚀剂分子对金属表面的遮盖率，减缓强酸对金属基体的析氢腐蚀。本专利技术缓蚀剂实现含N和含S官能团在分子原子水平上的“复配”，显著提高13Cr和22Cr合金对HCl的耐蚀性能，且本专利技术缓蚀剂不含重金属成分Cr，对环境污染小。本专利技术的另一目的还在于提供该类缓蚀剂的制备方法，所涉及的反应如Biginelli反应、卤代烃的亲核取代季铵化反应等均属于经典的化学反应，反应原理清楚、实验方法成熟。制备出的缓蚀剂样品经过失重、恒电位极化扫描和电化学阻抗谱等实验测试，结果证实本专利技术的缓蚀剂对13Cr和22Cr合金具有很高的缓蚀效率，能适应油田应用与推广。本专利技术涉及13Cr与22Cr合金在强酸HCl介质中的缓蚀剂，其主要成分为带三键、双键的喹唑啉硫酮衍生物，其结构式如下(I )、( II )所示:【权利要求】1.一种用于13Cr与22Cr合金在强酸性介质中的缓蚀剂，其主要成分为带三键、双键的喹唑啉-2-硫酮-5-酮衍生物，化学结构式如下(I )、( II ): 2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，活性成分由(I)、( II )中的一种或两种混合组成。3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，混合组分的比例为:(I):(11) = 0.5:1~2:1。4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其制备方法依次包括以下步骤: (1)biginelli反应制备喹唑啉-2-硫酮-5-酮中间体。首先将1，3-环己二酮、硫脲和3-喹啉甲醛在催化剂全氟磺酸树脂(Nafion-H)下发生biginelli脱水缩合反应，制备中间体喹唑啉-2-硫酮-5-酮中间体。 (2)中间体喹唑啉-2-硫酮-5-酮中间体分别与溴代丙炔或溴丙烯进行取代反应，季铵化得到活性组分(I )、( II )。 (3)产物纯化。反应完毕后，进行重结晶、洗涤、干燥，提纯得到本专利技术缓蚀剂。【文档编号】C07D401/04GK103965849SQ201410215950【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日 【专利技术者】陈红军, 赵金洲, 李勇明, 方天成 申请人:西南石油大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于13Cr与22Cr合金在强酸性介质中的缓蚀剂，其主要成分为带三键、双键的喹唑啉‑2‑硫酮‑5‑酮衍生物，化学结构式如下(Ⅰ)、(Ⅱ)： 。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈红军，赵金洲，李勇明，方天成，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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