一种荧光玻璃陶瓷材料及其制备方法技术

一种荧光玻璃陶瓷材料，化学式为(Ca0.99Eu0.01)3Si2O7，由原始物料和稀土添加物组成，原始物料由SiO2和CaCO3组成，原始物料总量中SiO2的质量百分比为80-90％，CaCO3为余量；稀土添加物为高纯度Eu2O3；所述荧光玻璃陶瓷材料为“核-壳”结构，其中核为Ca2SiO4、壳为Eu2+；所述荧光玻璃陶瓷材料利用高焓氢等离子速熔技术制备。本发明专利技术的优点是：1)提高氢等离子热焓，确保物料的融化，即保持高温的固液共存中的固相实现体晶；2)利用氢等离子高还原性，促进稀土离子Eu还原成低价，以便实现稀土离子Eu2+的f→d宽带电子跃迁特征发射，发射具有典型特征的可见光。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种荧光玻璃陶瓷材料，化学式为(Ca0.99Eu0.01)3Si2O7，由原始物料和稀土添加物组成，原始物料由SiO2和CaCO3组成，原始物料总量中SiO2的质量百分比为80-90％，CaCO3为余量；稀土添加物为高纯度Eu2O3；所述荧光玻璃陶瓷材料为“核-壳”结构，其中核为Ca2SiO4、壳为Eu2+；所述荧光玻璃陶瓷材料利用高焓氢等离子速熔技术制备。本专利技术的优点是：1)提高氢等离子热焓，确保物料的融化，即保持高温的固液共存中的固相实现体晶；2)利用氢等离子高还原性，促进稀土离子Eu还原成低价，以便实现稀土离子Eu2+的f→d宽带电子跃迁特征发射，发射具有典型特征的可见光。【专利说明】
本专利技术涉及荧光玻璃陶瓷材料及其制备方法。技术背景光功能玻璃或称光子玻璃是信息产生、显示、传输、存贮、探测等领域的一类重要材料，由过去的被动传光发展到主动发光(如激光玻璃)，应用领域涉及固态照明封装玻璃、光子玻璃等重要领域。这些玻璃一般要掺入稀土离子，具有与自由离子基本相同的类线谱发光特征，稀土离子需要还原到低价以便实现宽带发光，玻璃的陶瓷化可增强晶体场影响，增强发光效率。在现有的玻璃陶瓷制备、合成、加工技术中，通常采用熔体冷却-后续热处理析晶的方法以及稀土溶胶-凝胶工艺。从发展制造加工业共性关键技术角度考虑，采用Simens技术的熔体冷却法的玻璃熔制工艺，自从1860年以来的150年中，一直没有得到革新。玻璃工业是耗能大户，原料的融化、澄清处理需要消耗较长时间，工业融化炉耗能占到玻璃生产能耗的约70% ;熔制过程产生的低浓度C02，NOx和SOx不容易收集处理，污染环境。此外，等离子体技术以 其温度高、离子动能大、化学性质活泼等优点获得了广泛的应用，其中，等离子喷涂涂层技术已经发展到了大规模工业应用阶段，涉及金属、陶瓷、复合材料的热障、耐磨耐蚀、光催化、生物等宽广领域。利用等离子速熔技术制造玻璃的工作，最近开始有研究报道，比如，东京理工学院的Watanabe在热等离子速熔玻璃方面的工作，他们研究了喷入的物料颗粒在飞行过程中的快速融化、玻璃化规律，认为具有成分均匀、融化时间急剧缩短、节能等显著优点，但飞行颗粒熔化不充分、焓值不够大、玻璃化不容易控制的问题还有待解决；国内也有利用等离子技术的粒子飞行过程专门制造玻璃的报道，比如，TiAl6V4基体上制备了 AP40玻璃陶瓷涂层。物料颗粒在飞行过程中的等离子速熔行为的控制是关键问题，如物料颗粒外表部分熔融是经常发生的现象。在采用熔体冷却法进行的发光玻璃探索工作中，选择了 Eu离子活化的CaO-SiO2玻璃体系。在CaO-SiO2体系中，对二价铕离子激活的Ca2SiO4发射绿光颗粒荧光体，Ca3Si2O7发射橙红光，蓝紫光激发混相可产生白光。通常，发光玻璃陶瓷需要从均质非晶玻璃中析晶，表面析晶模式居多，体析晶需要通过加入形核剂诱导析晶来实现，但是外加的成核剂很可能会吸收入射光子能量，通过吸收、反射、自身晶格共振、相界能量散失等机制，对有效发光中心跃迁辐射没有影响，导致发光效率的降低。因此需要寻找不需要外来晶核剂而具有体析晶的发光玻璃陶瓷制备加工技术。很有特点的是，由CaO-SiO2 二元相图可知，当温度继续升高，单一相Ca2SiO4将会发生熔晶反应生成富硅液相L+晶相Ca2Si04。由此可以推断，按照计量比为(Ca2.99Eua J3Si2O7的粉体原料在还原气氛保护下，熔化到此固液两相区淬冷下来，将会直接得到含有Ca2SiO4 =Eu2+晶相的发光玻璃陶瓷，即玻璃中分布有陶瓷发光颗粒。这一过程，采用传统的熔体冷却-后续热处理析晶的方法很难实现，需要寻找新的技术手段。等离子速熔陶瓷并玻璃化过程的依据是颗粒飞行阶段的颗粒-等离子之间的相互作用，因此可以凝炼出一个单颗粒物料的演变物理模型，来描述进料颗粒、等离子区域、飞行、冷却阶段经受的物理和化学变化；尽管发展了一些速熔在线监测手段，但对等离子速熔单元细节的了解还是多限于“黑匣子”研究模式，稀土离子作为光探针可精细敏感地指示过程信息。关于等离子热焓问题，为了提高等离子热焓值，通常可以在载气(Ar或者N2)中混入恰当体积比的少量氢(H2)或其它燃料(比如丙烷)，原来的目的主要是为了防止颗粒熔化不充分。当加入少量稀土离子后，这些还原气体同时能够促使还原成低价稀土离子，加工成的玻璃能够在光激励下，发射具有典型特征的可见光。关于等离子熔制玻璃中离子的价态问题，俄罗斯的Bessmertnyi等观察到Cr、T1、Fe氧化物等离子中的变价,发现其中部分被还原。等离子速熔玻璃时稀土离子的价态问题，至今没有看到过报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在问题和技术分析，提供，该制备方法可提高等离子热焓，确保物料的融化，或者保持高温的固液共存中的固相实现体晶；氢把稀土离子Eu还原成低价，以便实现稀土离子Eu2+的f — d宽带电子跃迁特征发射。本专利技术的技术方案:一种荧光玻璃陶瓷材料，化学式为(Caa99Euatll)3Si2O7,由原始物料和稀土添加物组成，原始物料由SiO2和CaCO3组成，原始物料总量中SiO2的质量百分比为80-90%，CaCO3为余量；稀土添加物为纯度99.5-99.99%的Eu2O3, Eu2O3的添加质量为原始物料的1-5% ；所述荧光玻璃陶瓷材料为“核-壳”结构，其中核为Ca2SiO4、壳为Eu2+、核直径为200纳米-5微米，壳直径为10微米。一种所述荧光玻璃陶瓷材料的制备方法，利用高焓氢等离子速熔技术制备，步骤如下:I)复合溶胶颗粒的制备将Si02、CaCO3和Eu (NO3) 3按照荧光玻璃陶瓷材料成分的化学计量比配制，得到复合溶胶粉料，然后送入喷雾设备中，经喷雾得到高比表面积的干凝胶分散颗粒；2)等离子速熔-热处理将上述凝胶颗粒在还原气保护下，利用高氢焓的等离子速熔技术，使玻璃的成分均匀且稀土离子得到充分还原，熔化至此固液两相区，淬冷后得到含有Ca2SiO4 =Eu2+晶相的玻璃陶瓷发光颗粒荧光材料，工艺条件是:熔化温度为560-2860°C，送粉量为80-140g/min,还原气为IS气和氢气的混合气，混合气中氢气的质量百分比为5-10 %,还原气利用80kw高能等离子喷枪加入，等离子焰流速度小于1000m/s,熔融粉粒的飞行速度为180_260m/s ； 将上述玻璃陶瓷发光材料经过高焓氢等离子速熔喷出的氢火焰迅速加热到13000C，再空冷3h，然后将烧成的玻璃陶瓷发光材料粉末与氯化铵和碳粉充分混合得到混合物，其中氯化铵质量为玻璃陶瓷发光材料粉末质量的3%，碳粉质量为玻璃陶瓷发光材料粉末质量的3-10%，将混合物加热到1300°C保温6h，通入氢气的质量百分比为5%的氩-氢混合气，以使EU3+充分并快速转变为EU2+，然后将其加热到1550°C，当保温0.5h时，冷却至室温后得到绿色荧光体Ca2SiO4 =Eu2+玻璃陶瓷发光颗粒，当保温Ih时，冷却至室温后得到红色荧光体Ca3Si2O7 =Eu2+玻璃陶瓷发光颗粒；3)加工成型根据所要求荧光玻璃的形状，将上述玻璃陶瓷发光颗粒喷洒入不同的模具中进行空冷以使玻璃毛坯成型，切磨抛加工后即可制得所需荧光玻璃。本专利技术的优点是:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光玻璃陶瓷材料，化学式为(Ca0.99Eu0.01)3Si2O7，其特征在于：由原始物料和稀土添加物组成，原始物料由SiO2和CaCO3组成，原始物料总量中SiO2的质量百分比为80‑90％，CaCO3为余量；稀土添加物为纯度99.5‑99.99％的Eu2O3，Eu2O3的添加质量为原始物料的1‑5％；所述荧光玻璃陶瓷材料为“核‑壳”结构，其中核为Ca2SiO4、壳为Eu2+、核直径为200纳米‑5微米，壳直径为10微米。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李云涛，金飞翔，王达健，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津;12