本发明专利技术公开了一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用，该配合物的制备方法是将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二甲酸、镍盐和2,2’-联吡啶原料通过两步法合成，并通过自挥发结晶得到2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O晶体；制得的镍氮配合物结构稳定，对酯化反应具有较好的催化活性，特别适用于线性聚酯树脂的催化合成。
【技术实现步骤摘要】
一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种茂基过渡金属镍氮配合物及其制备方法和应用，属于新型催化材料合成领域。
技术介绍
近年来，随着后过渡金属配合物在烯烃聚合和原子转移自由基聚合中的成功应用，对后过渡金属镍配合物的合成及其催化性能研究已引起了人们极大的兴趣。目前，后过渡金属镍配合物的研究重点之一是开发高活性的、具有一定稳定性的聚合催化剂。已有的大量研究结果表明:金属有机化合物的催化性能并不完全取决于中心金属原子，还取决于中心金属的配位环境即配体的类型、电子和空间结构，因此，设计合成新的配体，使中心金属具有合适于聚合反应所需的电荷效应和空间结构就成为镍系催化剂开发的必经之路。Zargarina等人报道了一系列含磷配体的荷基镍配合物的合成及其催化性能的研究，例如芴基镍化合物(Ind)Ni (PR3)X与MAO作用可用于硅烷的聚合、烯烃的聚合及炔烃的聚合，其阳离子化物可用于烯烃二聚，苯乙烯的齐聚等，表现出茂基镍配合物丰富的反应性能。但是这类配合物的稳定性和活性还有待进一步的改善。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是在于提供一种具有新型金属配体结构、且对酯化反应体现较高催化活性的茂基过渡金属镍氮配合 物。本专利技术的另一个目的是在于提供一种所述茂基过渡金属镍氮配合物的合成方法，该方法操作简单、反应条件温和，得到的产品晶体相均匀，纯度和产率高。本专利技术的第三个目的是在于提供所述茂基过渡金属镍氮配合物的应用，所述茂基过渡金属镍氮配合物应用于催化酯化反应体现出较高的催化反应活性。本专利技术提供了一种茂基过渡金属镍氮配合物，该配合物具有式I化学表达式:2 (Ni2 (C10H8N2) 2 [C8H10 (COO) 2]2}.IIH2O式I属单斜晶系，空间群为P-1 ；晶胞参数:<3= 10.414(2) A, d = 12.884(3) A, c: = 16.176(4) A, α =70.715(5)。,β = 80.599(5) ° , y = 7.383(6)。，Mr = 917.24，V= 1989.4(8) A;, Dc = 1.531g/cm3，Z=2，μ (MoKa) = 1.02mm_1,F(000) = 958。所述的新型茂基过渡金属镍氮配合物，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正；最终偏离因子R1 = 0.0808，WR2 = 0.2036 ；w = I/[S2(F02) + (0.1353P)2+0.0000PP],其中 P = (F02+2FC2)/3 ；(Δ/σ )max = 0.000 ；S = 1.028。本专利技术还提供了所述的茂基过渡金属镍氮配合物的制备方法，该制备方法是在温度为40~80°C的条件下，将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5，6- 二甲酸和镍盐溶解在混合溶剂中反应，再在反应体系中加入2，2’ -联吡啶，调节pH值为5~7，保持温度进一步反应；反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得2 (Ni2 (C10H8N2) 2 [C8H10(COO)2J2I.IIH2O晶体；其中，甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5，6- 二甲酸、镍盐和2，2’ -联吡啶按摩尔比I~1.5:2~3:2~3。本专利技术的茂基过渡金属镍氮配合物的制备方法还包括以下优选方案:所述的镍盐为硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍或乙酸镍。所述的混合溶剂主要为不同溶解极性、不同挥发性的溶剂的混合；优选的混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种，与N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺和水中的一种或几种按体积比1:1~5的组合；进一步优选的混合溶剂为乙醇与水、甲醇与水、甲醇与DMF、甲醇与N，N’ -二甲基乙酰胺、乙醇与N，N’ - 二甲基甲酰胺、或乙醇与N，N’ -二甲基乙酰胺按体积比为1:1~5的组合。所述的自 挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。所述的制备方法中反应时间为8~12h。优选的制备方法是将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5，6-二甲酸和镍盐溶解在混合溶剂中，在40~80°C下反应I~3h后，再在反应体系中加入2，2’ -联吡啶，调节pH值为5~7，保持温度进一步反应7~9h，反应完成后，冷却到室温，过滤，将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体，其中，甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5，6-二甲酸、镍盐和2，2’-联吡啶按摩尔比I~1.5:2~3:2 ~3。所述的制备方法中采用氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中一种或几种调节pH值。所述的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。本专利技术还提供了所述的茂基过渡金属镍氮配合物的应用，该应用是将所述的茂基过渡金属镍氮配合物作为催化剂应用于催化酯化反应。所述的茂基过渡金属镍氮配合物应用于催化二元酸和二元醇进行酯化反应制备线性聚酯化合物。本专利技术的有益效果:本专利技术首次获得一种具有新型结构、且结构稳定的茂基过渡金属镍氮配合物2 (Ni2(CltlH8N2) JC8Hltl (COO) 2]2}.IlH2O,该配合物对酯化反应表现出较好的催化反应活性，特别适用于线性聚酯树脂的聚合。本专利技术的新型茂基过渡金属镍氮配合物合成方法是简单的两步法，设备要求低、操作简便；其次，反应条件温和，在60°C左右即可，且产率较高；此外，采用自挥发结晶，得到的产物颗粒细小均匀，分离提纯容易。【附图说明】【图1】为本专利技术制备的2(Ni2(CltlH8N2) JC8Hltl(COO)2]2}.IlH2O的单晶结构图。【图2】为本专利技术采用的甲基双环[2.2.1]-2-庚烯_5，6_ 二甲酸的红外光谱图。【图3】为本专利技术制备的2(Ni2(CltlH8N2) JC8Hltl (COO) 2]2}.IlH2O的红外外光谱图。【具体实施方式】 以下实施例旨在进一步说明本专利技术的内容，而不是限制本专利技术的保护范围。实施例I茂基过渡金属镍氮配合物2 (Ni2(CltlH8N2) JC8Hltl (COO) 2]2}.IIH2O的合成，其反应步骤如下:将0.36mmol (0.0645g)甲基双环[2.2.1] _2_ 庚烯 _5，6- 二甲酸加入到 50mL圆底烧瓶中，加入IOmL DMF和水的混合溶剂(体积比为5:2)溶解，搅拌使其溶解，将0.48mmol (0.1262g)六水合硫酸镍加入到上述溶液中，加热搅拌，温度控制在50°C，反应3h，加入0.52mmol (0.0812g) 2，2，-联吡啶，温度控制在50°C，调节pH值6~7，搅拌反应7h,趁热过滤反应溶液待溶液冷却后，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，3个星期后得到蓝色晶体。产率约为46.4%。元素分析C4tlH47N4Ni2O13.5。(％ ):理论值(% ):C:52.38% ；H:5.16% ；N:6.11% ;实测值(% ):C:52.22% ；H:5.18% ；N:6.0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种茂基过渡金属镍氮配合物，其特征在于，具有式1化学表达式：2{Ni2(C10H8N2)2[C8H10(COO)2]2}·11H2O式1属单斜晶系，空间群为P‑1；晶胞参数：α＝70.715(5)°，β＝80.599(5)°，γ＝7.383(6)°，Mr＝917.24，Dc＝1.531g/cm3，Z＝2，μ(MoKα)＝1.02mm‑1,F(000)＝958。
【技术特征摘要】
1.一种茂基过渡金属镍氮配合物，其特征在于，具有式I化学表达式: 2 (Ni2 (C10H8N2) JC8H10 (COO)2] J.IlH2O 式I 属单斜晶系，空间群为P-1;晶胞参数:ο = 1.0.414(2) A，/?= 12.884(3) A，c = 16.176(4) A, α =70.715(5)。, β =80.599(5)。, Y = 7.383(6)。，Mr = 917.24，V= 1989.4(8) A3, Dc = 1.531g/cm3，Z = 2，μ (MoK α ) = 1.02mm_1,F(000) = 958。2.权利要求1所述的茂基过渡金属镍氮配合物的制备方法，其特征在于，在温度为40~80°C的条件下，将甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5，6- 二甲酸和镍盐溶解在混合溶剂中反应，再在反应体系中加入2，2’ -联吡啶，调节pH值为5~7，保持温度进一步反应；反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得2 (Ni2 (C10H8N2) 2 [C8H10 (COO) 2] J.IIH2O晶体；其中，甲基双环[2.2.1]-2-庚烯-5，6-二甲酸、镍盐和2，2’-联吡啶按摩尔比I~1.5:2~3:2~3。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍 或乙酸镍。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为甲醇、乙醇、三...
【专利技术属性】
技术研发人员：李薇，李昶红，
申请(专利权)人：衡阳师范学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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