用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液制造技术

本发明专利技术公开了一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体，其为一种含酰胺官能团的二叔胺与一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺，通过一次化学反应获得；还公开了一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下两种成分：上述载体光亮剂前体混合胺及一种或多种连接剂；使用该共缩聚物作为碱性镀锌或锌合金电镀液的载体光亮剂与目前广泛使用的主光剂苄基吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，可减少对磺化芳香醛的依赖，一方面克服镀层起泡的倾向，拓展操作窗口；同时相对提高镀液的分散性能；还可获得分散性高、覆盖力高的光亮性电镀层，且这种镀层的抗剥落（起泡）性能优异。

【技术实现步骤摘要】
用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液
本专利技术属于碱性镀锌或锌合金电镀液
，具体涉及一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液。
技术介绍
多年以来，基于锌酸钠的锌或锌合金的电沉积已为人们所熟知，不可能用简单锌酸钠电解液来获得具有工业价值的电沉积层，因为所得到的电沉积是粉末状和树枝状的晶状物。由此人们提议了使用各种添加剂来改良这种状况，如使用氰化钠，利用CN-对锌离子的络合作用，提高阴极反应的超电压，降低Zn2+在阴极的沉积速率，从而获得有工业价值的电沉积层，此法在工业界应用多年，但由此带来的环境威胁不言而喻。及后人们采用胺类与环氧氯丙烷的聚合物，充当晶粒细化添加剂。这些类型的聚合物只限于锌离子相对较低时起作用。因此阴极电流效率很低，而且光亮范围狭窄，高区容易“烧焦”，管控困难。新近以来，已经提出了允许使用于较高锌离子浓度的电解液的添加剂，这些添加剂使高区“烧焦”的现象大为减少，并且允许范围较宽的操作参数。此外这些添加剂有很好的分散能力，这就大大提高了锌的使用效率。这些添加剂一般是以季胺聚合物为基础。5435898和5405523号美国专利对此作了描述。其中5435898（1995年）披露了以下一种化学结构聚合物，为此领域的研究打下了基础。当式中R1、R2、R3、R4均为甲基，R5为—CH2CH2OCH2CH2—时，上述化合物可由N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素（CAS.NO52338-87-1）和2，2′-二氯二乙醚反应获得，它的平均分子量为2200，其商品名为Mirapol.RTM.WT，其美国化学文摘登记号为CAS.No68555-36-2，可向Rhone-poulene公司购买。2009年中国专利CN101508781公开了由N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素和2，2′-二氯二乙醚合成Mirapol.RTM.WT的新方法。同时提出了主要原料N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素新的制造工艺，该聚合物在中国业界内被简称为“PUB”。使用该化合物为碱性无氰镀锌的载体光亮剂，可以有效地提高镀液的分散能力和覆盖能力，但其对镀层的总阴极电流效率和整平能力仍欠佳。6652728号美国专利（2003年）描述了一种结构通式为：的季胺化聚合物，当R1、R2、R3、R4均为甲基，m=3，p=4，X为Cl—时，该聚合物可以让N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素与1,4—二氯丁烷反应制得。采用该化合物作为碱性无氰镀锌的载体光亮剂，人们发现它除了保留Mirapol.RTM.WT的高分散能力外，还可以使镀层的光亮性得到提高，锌结晶更加紧密，但它的缺点也很明显，它对现行广泛使用的镀锌的主光亮剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍性非常差。当苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐在镀液中的浓度超过20mg/L，且镀层厚度超过10μm时，镀层很容易出现起泡剥落的现象。7109375号美国专利（2006年）披露了用于碱性无氰镀锌和锌合金作载体用的新型季胺化随机共聚物，它使用了两个二叔胺，并且强调了聚合物分子链中不饱和基团存在的必要性，这个不饱和基团可以由其中的一个二叔胺引入或者从连接剂中引入。如果均无法从上述二者引入，则用不饱和卤代物（如3-氯丙烯）或烯丙基缩水甘油醚对已生成共聚物分子链中的仲胺基进行烷基化及进一步对叔胺基进行季胺化的方法引入不饱和基团。据称，新型的季胺化共聚物用于碱性无氰镀锌载体光亮剂，具有较好的综合性能，但仍然对苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐容忍范围狭窄。通过对迄今已公布的用作碱性无氰镀锌载体光亮剂进行调查研究，发现一些载体光亮剂分散能力不错，对高区的保护功能很强，但总阴极电流效率低，整平性不够好，有些载体光亮剂对镀层晶粒的细化作用很好，镀层光亮性不错，但对镀锌界传统使用的主光剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍性非常差，也就是常说的镀层内应力很大，镀层容易“起泡”，而且“起泡”现象往往在几个星期后才出现，从而在电镀行业中导致出现索赔和诉讼。寻找一种分散性好，覆盖能力高，整平性好，阴极电流效率比较令人满意，最重要能够克服镀层动辄“起泡”（剥落）的载体光亮剂，实在是镀锌界的不懈追求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题在于提供一种用于碱性无氰镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及该前体的制备方法。本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供一种用于碱性无氰镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，该载体光亮剂在镀液的分散能力、覆盖能力、整平能力方面有较佳的性能，同时它与目前广泛使用的主光亮剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，在争取获得光亮性较好的镀层的同时，避免产生“起泡”的倾向，从而拓宽操作窗口。本专利技术所要解决的第三个技术问题在于提供上述载体光亮剂的制备方法。本专利技术所要解决的第四个技术问题在于提供一种碱性镀锌或锌合金的电镀液，该电镀液含有上述载体光亮剂。本专利技术的第一个技术问题是通过如下的技术方案来实现的：一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体，所述的载体光亮剂前体为一种含酰胺官能团的二叔胺与一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺，它是通过一次化学反应获得的。本专利技术所述的前体混合胺中的含酰胺官能团的二叔胺具有以下结构通式（二）：本专利技术通式（二）中R1、R2相同或不同，其中R1、R2为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，b为2或3的正整数。本专利技术所述的前体混合胺中的含酰胺官能团的二叔胺优选为N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素或N，N′-双［2-（二甲氨基）乙基］尿素。本专利技术所述的前体混合胺中的一种或多种含酰胺官能团的单叔胺具有如下结构通式（三）：通式（三）中R1、R2相同或不同，其中R1、R2为甲基、乙基、正丙基或羟乙基。b是2或3的正整数，R3为甲基、乙基、正丙基、苯基或氢。本专利技术所述的前体混合胺中的一种或多种含酰胺官能团的单叔胺优选为N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-甲基尿素、N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素、N-［3-（二甲氨基）丙基］尿素、N-［2-（二甲氨基）乙基］-N′-甲基尿素、N-［2-（二甲氨基）乙基］-N′-苯基尿素或N-［2-（二甲氨基）乙基］尿素。本专利技术所述的载体光亮剂前体混合胺是由以下物质通过一次化学反应获得的，由尿素或尿素及具有结构通式（四）的尿素同系物与具有结构通式（五）的N，N-二烷基氨基烷基胺两类化合物通过分子间脱氨、缩合一次性反应获得；这两类化合物的结构式表达如下：其中R3为甲基、乙基、正丙基或苯基；其中R1、R2相同或不同，R1、R2为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，b是2或3的正整数。本专利技术具有结构通式（四）的化合物优选为N-甲基脲或N-苯基脲；具有结构通式（五）的化合物优选为3-二甲氨基丙胺或2-二甲氨基乙胺。本专利技术所述的载体光亮剂前体混合胺的具体制备过程主要有以下两种形式：a）由尿素和一种结构通式（五）的化合物反应制备混合胺；在上式中R1、R2、b的意义同前；m：为参与反应的尿素的摩尔数；n：为所设定的混合胺中含酰胺官能团的单叔胺占混合胺总和的摩尔百分率，n的范围是0.05＜n＜0.5，优选范围为0.1＜n＜0.4；此处生成的单叔胺中的R3为氢；（b）由尿素和一种或多种结构通式（四）的化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体，其特征是：所述载体光亮剂前体为一种含酰胺官能团的二叔胺与一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺，它是通过一次化学反应获得的。

【技术特征摘要】
2013.12.23 CN 201310718190.61.一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的有以下两种成分：(a)载体光亮剂前体混合胺；(b)两种连接剂，它们是二卤代化合物；所述载体光亮剂前体混合胺为一种含酰胺官能团的二叔胺与一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺，它是通过一次化学反应获得的；所述的一种含酰胺官能团的二叔胺为N，N′-双[3-(二甲氨基)丙基]尿素或N，N′-双[2-(二甲氨基)乙基]尿素；所述的一种或多种含酰胺官能团的单叔胺为N-[3-(二甲氨基)丙基]-N′-甲基尿素、N-[3-(二甲氨基)丙基]-N′-苯基尿素、N-[2-(二甲氨基)乙基]-N′-甲基尿素或N-[2-(二甲氨基)乙基]-N′-苯基尿素；所述混合胺的具体制备过程如下：由尿素和一种或多种结构通式(四)的化合物与一种结构通式(五)的化合物反应制备混合胺；式中R1、R2相同，其中R1、R2为甲基，R3为甲基或苯基，b是2或3的正整数；m为参与反应的尿素和结构通式(四)化合物的总摩尔数；n为所设定的混合胺中单叔胺占全部混合胺的摩尔百分率，n的范围是0.05＜n＜0.5；n0则表示R3基团除氢之外的单叔胺占总的单叔胺的摩尔百分率，n0的范围是0＜n0≤1，当使用多种结构通式(四)的化合物时，它们的摩尔分率之和等于n0；其中具有结构通式(四)的化合物为N-甲基脲或N-苯基脲；具有结构通式(五)的化合物为3-二甲氨基丙胺或2-二甲氨基乙胺；所述的两种连接剂为1,4-二氯丁烷和1.4-二溴丁烷；所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂的制备方法，含以下步骤：将载体光亮剂前体混合胺在水和碱性物质氢氧化钠的作用下加热至回流，加入连接剂，在回流和搅拌下反应至回流清澈、无油状物质为止，保温后冷却，即制备得载体光亮剂。2.根据权利要求1所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的载体光亮剂前体混合胺的总摩尔数与所述连接剂的总摩尔数比值为5:4～4:5。3.根据权利要求2所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，其特征是：所述的载体光亮剂前体混合胺的总摩尔数与所述连接剂的总摩尔数比值为1:0.9～1:1。4.权利要求1-3任一项所述的用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂的制备方法，其特征是含以下步骤：将载体光亮剂前体混合胺在水和碱性物质氢氧化钠的作用下加热至回流，加入连接剂，在回流和搅拌下反应至回流清澈、无油状物质为止，保温后冷却，即...

【专利技术属性】
技术研发人员：高瑛，吴成勇，郑镜飞，
申请(专利权)人：韶关美妥维志化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44