复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液技术

本发明专利技术公开的复合结构体含有基材（X）和层（Y）。层（Y）含有金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（La）（硅化合物）的混合物。磷化合物（B）和化合物（La）的实例包括含有能够与金属氧化物（A）反应的部位的化合物。将来源于金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数设为NM，将来源于化合物（La）的Si原子的摩尔数设为NSi时，满足0.01≤NSi/NM≤0.30。此外，将来源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数设为NP时，满足0.8≤NM/NP≤4.5。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液
本专利技术涉及复合结构体、使用其的包装材料和成形品、以及它们的制造方法和涂布液。
技术介绍
对于用来包装食品等各种物品的包装材料，对氧等的阻气性多受到要求。若使用阻气性低的包装材料，则有时会发生氧所致的氧化或微生物的繁殖所致的食品腐败等，使内容物劣化。因此，以往的包装材料通常含有用于防止氧等透过的阻气层。这种阻气层的实例包括由乙烯醇系聚合物(例如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物)制成的层。由这些乙烯醇系聚合物制成的层具有为透明、且在废弃面的问题也少的优点，但却具有水蒸汽阻挡性低的缺点。此外，作为具有氧和水蒸汽阻挡性的阻气层，已知有将金属氧化物(氧化硅、氧化铝、氧化镁等)蒸镀于高分子膜上而成的膜。但是，金属氧化物的蒸镀层有时会因包装材料的变形或冲击而在蒸镀层产生裂纹，阻气性显著降低。另一方面，为了抑制包装材料的变形或冲击所致的阻挡性降低，日本特开2006-175784号公报(专利文献I)中公开了在无机蒸镀层上形成由有机化合物制成的保护层而得的阻气膜。但是，就该膜而言，阻气性降低的抑制并不充分。另一方面，作为含有磷化合物或硅化合物的涂层，日本特表2008-516015号公报(专利文献2)中公开了使用在有机溶剂中含有铝盐和磷酸酯的溶液来形成涂层的方法。此夕卜，国际公开W02009/125800小册子(专利文献3)中公开了使用含有硅烷和铝醇盐的溶液来形成涂层的方法。现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2006-175784号公报 专利文献2:日本特表2008-516015号公报 专利文献3:国际公开W02009/125800小册子。
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 现在，氧阻挡性和水蒸汽阻挡性优异、且变形或冲击所致的阻挡性降低小的包装材料受到需求，但上述现有技术中无法充分满足这种要求。因此，本专利技术的目的之一是提供阻气性和水蒸汽阻挡性均优异、且在屈曲后也可将两种阻挡性维持高水平的复合结构体。此外，本专利技术的另一目的是提供使用该复合结构体形成的成形品。此外，本专利技术的另一目的是提供用于制造上述复合结构体的方法。用于解决技术问题的手段本专利技术人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现:通过使用特定的涂布液，可以形成阻气性和水蒸汽阻挡性均优异、且在屈曲后也可将两种阻挡性维持高水平的涂层。该涂布液是通过添加含有金属原子(键合有能水解的特性基团)的化合物的水解缩合物、实质上不含金属原子的磷化合物、以及具有Si原子(键合有能水解的特性基团)的化合物而得的涂布液，尤其明确了通过以特定量的范围添加具有特定结构的Si化合物，阻挡性在屈曲后也被维持高水平。本专利技术人基于该新发现进一步反复研究，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的复合结构体是含有基材(X)和层叠于前述基材(X)的层(Y)的复合结构体，其中，前述层(Y)含有金属氧化物(A)、磷化合物(B)和化合物(1/)的混合物；前述磷化合物(B)是含有能够与前述金属氧化物(A)反应的部位的化合物；前述化合物(La)是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、1、RO-、RCOO-、(RCO) 2CH_和NO3中的至少I种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；将前述层(Y)中来源于前述金属氧化物(A)的金属原子(M)的摩尔数设为NM，将前述层(Y)中来源于前述化合物(La)的Si原子的摩尔数设为Nsi时，Nsi和Nm满足0.01≤NSi/NM ( 0.30，将前述层(Y)中来源于前述磷化合物(B)的磷原子的摩尔数设为Np时，Nm和Np满足0.8≤Nm/Np≤4.5。[0011 ] 前述化合物(La)可以是下式(I)所示的至少I种化合物(L1)和/或下式(II)所示的至少I种化合物(L2)。 SiX1rR1(^r) (I) 上述式(I)中，X1 选自 FacubinkriO-Ar1COO^(R1CO)2CH-和 NO3 J1 选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式(1)中存在多个X1时，这些X1可以相互相同或不同；式(1)中存在多个R1时，这些R1可以相互相同或不同；r表示I~4的整数； SiX2pZqR2 (4_?) (II) 上述式(II)中，X2 选自 F、Cl、Br、1、R2O-, R2COO-, (R2CO) 2CH-和 NO3 ；Z 是具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙稀酸基、丙稀酸基、氣基、酸服基、疏基、硫化物基(sulfidegroup)、异氰酸酯基(isocyanate group)、羟基和氯基中的至少一种官能团的有机基团；R2选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式(11)中存在多个X2时，这些X2可以相互相同或不同；式[11]中存在多个Z时，这些Z可以相互相同或不同；式(11)中存在多个R2时，这些R2可以相互相同或不同；P表示I~3的整数；q表示I~3的整数；2 < (P + q) < 4。Nsi 和 Nm 可以满足 0.04 ( NSi/NM < 0.25。前述化合物(La)可以含有前述化合物(L1 )。此时，前述化合物(L1)可以是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和它们的衍生物中的至少I种化合物。前述化合物(La)可以含有前述化合物(L2)。此时，前述式(II)的Z中所含的前述官能团可以是氨基和/或异氰酸酯基。前述化合物(La)可以含有前述化合物(L2)。此时，前述化合物(L2)可以是选自Y_氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基二乙氧基硅烷、N- β -氛基乙基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-β _氨基乙基-Y _氨基丙基二乙氧基硅烷、Y _异氰酸酯基丙基二甲氧基娃烷和Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一者。前述化合物(La)可以含有前述化合物(L2)。此时，将前述化合物(L2)中所含的Si元素的摩尔数设为Nsi2时,Nsi2和Nm可满足0.01 ^ NSi2/NM≤0.10。 前述层(Y)可含有反应产物(R)。反应产物(R)是至少使金属氧化物(A)和磷化合物(B)反应而成的反应产物。即，层(Y)中所含的金属氧化物(A)和磷化合物(B)可以进行反应。此外，层(Y)中所含的金属氧化物(A)、磷化合物(B)和化合物(La)也可进行反应。前述金属氧化物(A)可以是含有前述金属原子(M)(键合有能水解的特性基团)的化合物(Lb)的水解缩合物。例如，前述化合物(Lb)可以含有下式(III)所示的至少I种化合物(L3)。 M3X3mRVn0 (III) 上述式(III)中，M3 选自 Al、Ti 和 Zr ;X3 选自 F、Cl、Br、1、R30-、R3C00_、(R3CO) 2CH_ 和NO3 ;R3选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式(111)中存在多个X3时，这些X3可以相互相同或不同；式(111)中存在多个R3时，这些R3可以相互相同或不同；n等于M3的化合价；m表示I~η的整数。前述化合物(Lb)可以含有选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少I种化合物。前述磷化合物(B)可以是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少I种化合物。前述层(Y)可以在1080~1130CHT1的范围具有红外线吸收峰本文档来自技高网...

【技术保护点】
复合结构体，其是含有基材（X）、与层叠于所述基材（X）的层（Y）的复合结构体，其中，所述层（Y）含有金属氧化物（A）、磷化合物（B）和化合物（La）的混合物；所述磷化合物（B）是含有能够与所述金属氧化物（A）反应的部位的化合物；所述化合物（La）是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、I、RO‑、RCOO‑、（RCO）2CH‑和NO3中的至少1种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；将所述层（Y）中来源于所述金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数设为NM、将所述层（Y）中来源于所述化合物（La）的Si原子的摩尔数设为NSi时，NSi和NM满足0.01≤NSi/NM≤0.30；将所述层（Y）中来源于所述磷化合物（B）的磷原子的摩尔数设为NP时，NM和NP满足0.8≤NM/NP≤4.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.05 JP 2011-2210741.复合结构体，其是含有基材(X)、与层叠于所述基材(X)的层(Y)的复合结构体，其中， 所述层(Y)含有金属氧化物(A)、磷化合物(B)和化合物(La)的混合物； 所述磷化合物(B)是含有能够与所述金属氧化物(A)反应的部位的化合物； 所述化合物(La)是含有Si原子和键合于Si原子的选自F、Cl、Br、1、RO-、RCOO-、(RCO).2CH-和NO3中的至少I种的化合物，其中，R选自烷基、芳烷基、芳基和烯基； 将所述层(Y)中来源于所述金属氧化物(A)的金属原子(M)的摩尔数设为NM、将所述层(Y)中来源于所述化合物(La)的Si原子的摩尔数设为Nsi时，Nsi和Nm满足0.01≤Nsi/Nm ^ 0.30 ； 将所述层(Y)中来源于所述磷化合物(B)的磷原子的摩尔数设为Np时，Nm和Np满足.0.8 ^ NM/NP ^ 4.5。2.权利要求1所述的复合结构体，其中，所述化合物(La)是下式(I)所示的至少I种化合物(L1)和/或下式(II)所示的至少I种化合物(L2)， SiX1rR1(^r) (I) 上述式(I)中，X1 选自 FacubinkriO-Ar1COO^(R1CO)2CH-和 NO3 J1 选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式( 1)中存在多个X1时，这些X1可以相互相同或不同；式(1)中存在多个R1时，这些R1可以相互相同或不同；r表示I~4的整数； SiX2pZqR2 (4_?) (II) 上述式(II)中，X2 选自 F、Cl、Br、1、R2O-, R2COO-、(R2CO) 2CH_ 和 NO3 ;Z 是具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙稀酸基、丙稀酸基、氣基、酸服基、疏基、硫化物基、异氰1酸酯基、羟基和氯基中的至少一种官能团的有机基团；R2选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式(II)中存在多个X2时，这些X2可以相互相同或不同；式(11)中存在多个Z时，这些Z可以相互相同或不同；式(11)中存在多个R2时，这些R2可以相互相同或不同；p表示I~3的整数；q表示I~3的整数；2≤(P + q)≤4。3.权利要求1或2所述的复合结构体，其中，Nsi和Nm满足0.04 ( NSi/NM ( 0.25。4.权利要求2或3所述的复合结构体，其中，所述化合物(La)含有所述化合物(L1)， 所述化合物(L1)是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和它们的衍生物中的至少I种化合物。5.权利要求2~4中任一项所述的复合结构体，其中，所述化合物(La)含有所述化合物(L2)， 所述式(II)的Z中所含的所述官能团是氨基和/或异氰酸酯基。6.权利要求5所述的复合结构体，其中，所述化合物(La)含有所述化合物(L2)， 所述化合物(L2)是选自Y _氨基丙基二甲氧基硅烷、Y _氨基丙基二乙氧基硅烷、N- β -氣基乙基-X -氣基丙基二甲氧基硅烷、N- β -氣基乙基-X -氣基丙基二乙氧基娃烷、Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一者。7.权利要求2~6中任一项所述的复合结构体，其中，所述化合物(La)含有所述化合物(L2)， 将所述化合物(L2)中所含的Si元素的摩尔数设为Nsi2时，Nsi2和Nm满足0.01 ( Nsi2/Nm ( 0.10。8.权利要求1~7中任一项所述的复合结构体，其中，所述层(Y)含有反应产物(R)， 所述反应产物(R)是至少金属氧化物(A)与磷化合物(B)反应而成的反应产物。9.权利要求1~8中任一项所述的复合结构体，其中，所述金属氧化物(A)是含有键合有能水解的特性基团的所述金属原子(M)的化合物(Lb)的水解缩合物。10.权利要求9所述的复合结构体，其中，所述化合物(Lb)含有下式(III)所示的至少1种化合物(L3)， M3X3mRVn0 (III) 上述式(III)中，M3 选自 Al、Ti 和 Zr ;X3 选自 F、Cl、Br、1、R30-、R3C00_、(R3CO) 2CH_ 和NO3 ;R3选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；式(111)中存在多个X3时，这些X3可以相互相同或不同；式(111)中存在多个R3时，这些R3可以相互相同或不同；n等于M3的化合价；m表示1~η的整数。11.权利要求10所述的复合结构体，其中，所述化合物(Lb)含有选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。12.权利要求1~11中任一项所述的复合结构体，其中，所述磷化合物(B)是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。13.权利要求1~12中任一项所述的复合结构体，其中，所述层(Y)在1080~1130CHT1的范围具有红外线吸收峰。14.权利要求1~13中任一项所述的复合结构体，其中，所述层(Y)进一步含有聚合物(C)，该聚合物(C)含有选自羟基、羧基、酸酐基和羧基的盐中的至少I种官能团(f)。15.权利要求14所述的复合结构体，其中，所述聚合物(C)是选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐中的至少I种聚合物。16.权利要求1~15中任一项所述的复合结构体，其中，所述基材(X)为层状。17.权利要求16所述的复合结构体，其中，所述基材(X)含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少I种层。18.包装材料，其含有权利要求1~17中任一项所述的复合结构体。19.成形品，其含有权利要求1~17中任一项所述的复合结构体。20.权利要求19所述的成形品，其为立式制袋填充密封袋、真空包装袋、带咀袋、层合管容器、输液袋、容器用盖材料、纸容器或真空绝热体。21.含有基材(X)与层叠于所述基材(X)的层(Y)的复合结构体的制造方法，该方法包括， 步骤(1):至少将金属化合物(A)、含有能够与所述金属化合物(A)反应的部位的磷化合物(B)、化合物(La)和溶剂混合，由此制备含有所述金属化合物(A)、所述磷化合物(B)、所述化合物(La)和所述溶剂的涂布液(U)； 步骤(II):在所述基材(X)上涂布所述涂布液(U)，...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木良一，吉田健太郎，表田护，广濑航，柴田学，尾下龙也，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP