本发明专利技术涉及一种由不饱和脂肪醛直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯的新型催化剂及制备方法，该方法以CaCO3或Al2O3或SiO2或氧化铝与二氧化硅的复合物为载体，以金（Au）、镍（Ni）为共活性组分，以铈（Ce）、镁（Mg）、锆（Zr）为助剂，制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。该方法制备的新型催化剂具有转化率和选择性高、贵金属用量少、稳定性好及无毒的特点。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种由不饱和脂肪醛直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯的新型催化剂及制备方法，该方法以CaCO3或Al2O3或SiO2或氧化铝与二氧化硅的复合物为载体，以金（Au）、镍（Ni）为共活性组分，以铈（Ce）、镁（Mg）、锆（Zr）为助剂，制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。该方法制备的新型催化剂具有转化率和选择性高、贵金属用量少、稳定性好及无毒的特点。【专利说明】
本专利技术属于催化剂的制备
，特别是涉及到催化剂及其制备方法。该方法和组成制备的催化剂主要用于不饱和脂肪醛，在氧化剂及饱和低碳醇存在下，直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯的反应。技术背景不饱和羧酸酯(如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等)是重要聚合单体和化工原料，被广泛应用于树脂、有机玻璃，纺织浆料及表面涂料等行业。传统的方法将不饱和脂肪醛先氧化为不饱和脂肪酸，然后与饱和低碳醇进行酯化，过程路线长，不饱和酸腐蚀性强对设备要求高，并且产生大量酸性废水。而由不饱和脂肪醛通过氧化酯化一步合成不饱和羧酸酯，反应条件温和，收率高，具有较好的应用前景。一步氧化酯化催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515, EP0890569, EP0972759, JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但这些方法，催化剂的主要活性组分钯的含量高，效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种不饱和脂肪醛生产不饱和羧酸酯的新型Au-Ni催化剂及制备方法，该方法与现有技术相比，除了具有转化率高、选择性好的优点外，同时还具有贵金属用量低、利用率高及稳定性好和无毒的特点。本专利技术以CaCO3或Al2O3或SiO2或氧化铝与二氧化硅的复合物为载体，以金(Au)、镍(Ni)为共活性组分，以铈(Ce)、镁(Mg)、锆(Zr)为助剂，制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。本专利技术主要是通过以下技术方案加以实现:选择活性组分金(Au)和镍(Ni)，助剂为铈(Ce)、镁(Mg)、锆(Zr)中的一种或多种，将活性组分和助剂按比例浸溃到选好的载体上后，经过干燥、焙烧、还原等步骤获得最终高效、稳定的氧化酯化催化剂。本专利技术使用Au和Ni的质量含量均占整个催化剂的0.001% - 15%，Au组分来源于但不限于以下前躯体:Au(CN)3、氰化亚金钾、AuCl> AuCl3、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金。Ni组分来源于但不限于以下前躯体:一氧化镍、三氧化二镍、氢氧化镍、硫酸镍、氯化镍、碘化镍、氰化镍和硝酸镍。使用Ce、Mg、Zr的质量含量均占整个催化剂的O - 8%，Ce组分来源于但不限于以下前躯体:碳酸铈、氧化铈、硝酸铈、硫酸铈。Mg组分来源于但不限于前躯体:碳酸镁、氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氢氧化镁、硝酸镁。Zr组分来源于但不限于以下前躯体:碳酸锆、氧化锆、硝酸锆、硫酸锆。载体选自但不限于CaCO3或Al2O3或SiO2或氧化铝与二氧化硅的复合物。本专利技术的制备过程中浸溃过程可以是等体积浸溃或过量浸溃，浸溃顺序可以根据需要进行调整，可以先浸溃活性组分也可以先浸溃助剂，也可以一起浸溃，活性组分的各组分可以一起浸溃也可以分开浸溃，助剂的各组分可以一起浸溃也可以分开浸溃。干燥可以真空干燥或普通干燥，干燥温度30 - 120°C，焙烧处理为空气或氮气下的气氛焙烧或普通焙烧，温度在200 - 800°C。还原过程所使用的还原剂选自但不限于水合肼、氢气。催化剂评价:称量一定的催化剂、不饱和脂肪醛、饱和醇加入不锈钢反应釜中，然后升温到反应温度，并通入氧化剂(氮气与氧气的混合物或纯氧或双氧水等)，开启搅拌，反应一定时间后停止反应并取样分析。催化剂评价时的转化率和选择性定义如下:枯仆奄r./0/、—消耗的不饱和醛的摩尔数W'ο腳° 供给的不饱和醛的摩尔数选择性(賺/%)=麵勺獅口_酉旨白働.xl00%—13:―)消耗的不饱和醛的摩尔数X 100/0【具体实施方式】实施例1将IOg CaCO3加入IOOml水中，搅拌并升温到50°C，将0.1g氰化亚金钾和0.9g硝酸镍加入搅拌的容器中进行浸溃，20分钟后加入0.05g硝酸锆、0.02g碳酸铈和0.0lg醋酸镁，进行搅拌浸溃至水挥发完，真空干燥，于马弗炉中350°C下煅烧3小时得催化剂。在配有搅拌器和冷凝管的200ml搅拌反应釜中加入1.2g催化剂，甲基丙烯醛质量分数为25%的甲基丙烯醛-甲醇溶液75ml。以150ml/s速度吹入空气，压力为3Kg/cm2，于80°C的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，Ih后取样分析，实验结果见附表。实施例2将IOg Al2O3加入200ml水中，搅拌并升温到80°C，将0.9g氰化金和0.9g氯化镍加入搅拌的容器中进行浸溃，60分钟后加入0.05g硝酸锆、0.02g碳酸铈和0.0lg醋酸镁，进行搅拌浸溃，过滤后，真空干燥，于管式气氛炉中700°C下煅烧5小时得催化剂。在配有搅拌器和冷凝管的200ml搅拌反应釜中加入1.2g催化剂，甲基丙烯醛质量分数为25%的甲基丙烯醛-甲醇溶液75ml。以20ml/s速度吹入氧气，压力为3Kg/cm2，于80°C的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，Ih后取样分析，实验结果见附表。实施例3将IOg SiO2加入150ml水中，搅拌并升温到60°C，将0.9g氯金酸和0.9g硝酸镍加入搅拌的容器中进行分别浸溃，30分钟后加入0.05g硝酸锆、0.02g碳酸铈和0.0lg醋酸镁，进行搅拌浸溃至水蒸干，于500°C下煅烧5小时得催化剂。在配有搅拌器和冷凝管的200ml搅拌反应釜中加入1.2g催化剂，甲基丙烯醛质量分数为25%的甲基丙烯醛-甲醇溶液75ml。加入50ml双氧水溶液，于40°C的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，Ih后取样分析，实验结果见附表。实施例4将IOg Al2O3加入IOOml水中，搅拌并升温到60°C，将0.9g AuCl和0.9g硝酸镍加入搅拌的容器中进行浸溃，30分钟后加入0.05g硝酸锆，进行搅拌浸溃，过滤后，真空干燥，于氮气气氛及600°C下煅烧5小时得催化剂。在配有搅拌器和冷凝管的200ml搅拌反应釜中加入1.2g催化剂，甲基丙烯醛质量分数为25%的甲基丙烯醛-甲醇溶液75ml。以20ml/s速度吹入氧气，压力为3Kg/cm2，于80°C的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，Ih后取样分析，实验结果见附表。实施例5将IOg Al2O3加入IOOml水中，搅拌并升温到50°C，将0.05g AuCljP 0.9g硫酸镍加入搅拌的容器中进行浸溃，20分钟后加入0.05g硝酸铈，进行搅拌浸溃，加入IOml肼搅拌30min,然后过滤，真空干燥得催化剂。在配有搅拌器和冷凝管的200ml搅拌反应釜中加入1.2g催化剂，甲基丙烯醛质量分数为25%的甲基丙烯醛-甲醇溶液75ml。以20ml/s速度吹入氧气，压力为3Kg/cm2，于80°C的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，Ih后取样分析，实验结果见附表。实施例6将IOg Al2O3加入IOOml水中，搅拌并升温到50。。，将0.8g AuCl3和0.9g氯化镍加入搅拌的容本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种不饱和脂肪醛生产不饱和羧酸酯的Au‐Ni催化剂及制备方法，其特征在于以金（Au）、镍（Ni）为共活性组分，以铈（Ce）、镁（Mg）、锆（Zr）为助剂，以CaCO3或Al2O3或SiO2或氧化铝与二氧化硅的复合物为载体，通过浸渍法浸渍在载体上，经过干燥、焙烧、还原等步骤以制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：闫瑞一，李增喜，韩军兴，李玉超，吕兆坡，高俊，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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