包含四价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃制造技术

本发明专利技术描述了包含特定的四价元素氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其在低温下晶化并且特别适合用作牙科材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及硅酸锂玻璃陶瓷和玻璃，其包含选自ZrO2、TiO2、CeO2、GeO2、SnO2及其混合物的四价金属氧化物并且特别适合于牙科中的应用，优选地在制备牙齿修复物中的应用。硅酸锂玻璃陶瓷的特征通常在于非常好的机械性能，这是它们长期以来得以应用于牙科领域且在此主要用来制备牙冠和小牙桥的原因。已知的硅酸锂玻璃陶瓷通常包含作为主要组分的SiO2、Li2O、Na2O或K2O和成核剂如P2O5以及另外的组分如La2O3。DE2451121描述了包含K2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷。它们是由相应的含有核的起始玻璃制备的，将该含有核的起始玻璃加热到850至870℃的温度以晶化焦硅酸锂。所述玻璃陶瓷的用途未被公开。EP827941描述了用于牙科用途的可烧结的焦硅酸锂玻璃陶瓷，其除了La2O3以外还包含K2O或Na2O。所述焦硅酸锂晶相是在850℃的温度下制备的。由EP916625得知同样包含La2O3和K2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷。在870℃下进行热处理以形成焦硅酸锂。EP1505041描述了包含K2O的硅酸锂玻璃陶瓷，当偏硅酸锂作为主晶相存在时，该硅酸锂玻璃陶瓷可以被非常令人满意地机械加工，例如借助CAD/CAM方法来机械加工，以便随后通过在830至850℃的温度下的进一步热处理转变成高强度的焦硅酸锂玻璃陶瓷。EP1688398描述了类似的包含K2O的硅酸锂玻璃陶瓷，此外，其基本上不含ZnO。对其施加在830至880℃下的热处理以制备焦硅酸锂。US5,507,981描述了用于制备牙科修复物的方法和在所述方法中可应用的玻璃陶瓷。这些特别是具有低水平的Li2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷，其通常包含Na2O或K2O。US6,455,451涉及除了Li2O之外还包含K2O的焦硅酸锂玻璃陶瓷。然而，所希望的焦硅酸锂晶相的制备需要800至1000℃的高温。WO2008/106958公开了用于镶饰氧化锆陶瓷的焦硅酸锂玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷包含Na2O并且是通过在800至940℃下热处理含有核的玻璃来制备的。WO2009/126317描述了含GeO2的偏硅酸锂玻璃陶瓷，其包含K2O和少量的SiO2。所述玻璃陶瓷是主要采用机械加工来加工以形成牙科产品的。WO2011/076422涉及焦硅酸锂玻璃陶瓷，除了高水平的ZrO2或HfO2以外，其还包含K2O。焦硅酸锂的晶化在800至1040℃的高温下发生。已知的焦硅酸锂玻璃陶瓷的共同之处是，为了实现作为主晶相的焦硅酸锂的沉淀，它们需要高于800℃的热处理。因此，大量的能量对于它们的制备而言也是必要的。另外，在已知的玻璃陶瓷的情况下，碱金属氧化物如特别是K2O或Na2O以及La2O3通常作为主要组分而存在，这显然是制备具有所寻求性能的玻璃陶瓷和特别是形成所寻求的焦硅酸锂主晶相所需的。因此，需要这样的硅酸锂玻璃陶瓷，在其制备过程中，焦硅酸锂的晶化可以在较低温度下实现。另外，它们还应当能够在没有先前被视作必要的碱金属氧化物如K2O或Na2O以及La2O3的情况下来制备，并且，鉴于其光学和机械性能，它们主要特别地适合于制备牙科修复物。该目的是通过根据权利要求1至15或18中任一项所述的硅酸锂玻璃陶瓷来实现的。本专利技术的主题还有根据权利要求16或18的起始玻璃、根据权利要求17或18的具有核的硅酸锂玻璃、根据权利要求19或20的用于制备具有核的玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃的方法以及根据权利要求21或22的应用。根据本专利技术的硅酸锂玻璃陶瓷的特征在于，其包含：选自ZrO2、TiO2、CeO2、GeO2、SnO2及其混合物的四价金属氧化物；至少12.1wt.%的Li2O；少于0.1wt.%的La2O3；少于1.0wt.%的K2O；和少于2.0wt.%的Na2O。优选的是，所述玻璃陶瓷所包含的四价金属氧化物或其混合物的量为0.1至15wt.%，特别是2.0至15.0wt.%，特别优选为2.0至11.0wt.%和甚至更优选为2.0至8.0wt.%。特别令人惊讶地，根据本专利技术的具有焦硅酸锂作为主晶相的玻璃陶瓷的形成还是在不含被视作对常规的玻璃陶瓷必要的各种组分（如碱金属氧化物，特别地K2O、Na2O和La2O3）的情况下，甚至在非常低和因此有利的特别是640至740℃的晶化温度下实现的。所述玻璃陶瓷还具有光学和机械性能以及加工性能的结合，这对于作为牙科材料的应用而言是非常有利的。因此，根据本专利技术的玻璃陶瓷优选地包含少于0.5wt.%，特别是少于0.1wt%的K2O。特别优选地，其基本上不含K2O。还优选的是这样的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.%，特别是少于0.5wt.%和优选地少于0.1wt%的Na2O，并且特别优选地，其基本上不含Na2O。另外，基本上不含La2O3的玻璃陶瓷是优选的。还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少6.1wt%的ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。另外，还优选的是这样的玻璃陶瓷，其排除包含至少8.5wt.%的过渡金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原子序数为41至79的过渡金属的氧化物和这些氧化物的混合物。根据本专利技术的玻璃陶瓷优选地包含55.0至82.0wt.%，特别是58.0至80.0wt.%，优选地60.0至80.0wt.%和特别优选地67.0至79.0wt.%的SiO2。还优选地，所述玻璃陶瓷包含12.5至20.0wt.%，特别是15.0至17.0wt.%的Li2O。进一步优选地，所述SiO2和Li2O之间的摩尔比为1.7至3.1，特别是1.75至3.0。非常令人惊讶地，焦硅酸锂的制备是在该宽的范围内实现的。具体地，在小于2.0的摩尔比下，常规材料通常形成偏硅酸锂，而非焦硅酸锂。在进一步优选的实施方案中，所述SiO2和Li2O之间的摩尔比为至少2.2，特别是2.3至2.5，并且优选为约2.4，因为具有特别高的强度的玻璃陶瓷是如此获得的。根据本专利技术的玻璃陶瓷还可以包含成核剂。P2O5特别优选地用于此。所述玻璃陶瓷优选地包含0至10.0wt.%，特别是0.5至9.0wt.%，和优选地2.5至7.5wt.%的P2O5。然而，以特别是0.005至0.5wt.%的量的金属，如特别是Ag、Au、Pt和Pd，也可以用作成核剂。在进一步优选的实施方案中，所述玻璃陶瓷包含以下组分的至少一种和优选地全部以下组分：根据本专利技术的玻璃陶瓷可以此外还包含另外的组分，所述另外的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅酸锂玻璃陶瓷，其包含：选自ZrO2、TiO2、CeO2、GeO2、SnO2及其混合物的四价金属氧化物；至少12.1wt.%的Li2O；少于0.1wt.%的La2O3；少于1.0wt.%的K2O；和少于2.0wt.%的Na2O。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.14 EP 11185338.81.一种硅酸锂玻璃陶瓷，其包含：
选自ZrO2、TiO2、CeO2、GeO2、SnO2及其混合物的四价金属氧化物；
至少12.1wt.%的Li2O；
少于0.1wt.%的La2O3；
少于1.0wt.%的K2O；和
少于2.0wt.%的Na2O。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少6.1wt.%的
ZrO2的硅酸锂玻璃陶瓷。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少8.5wt.%
的过渡金属氧化物的玻璃陶瓷，所述过渡金属氧化物选自钇的氧化物、原
子序数为41至79的过渡金属的氧化物和这些氧化物的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.5
wt%，特别是少于0.1wt%的K2O，和优选地，基本上不含K2O。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0
wt%，特别是少于0.5wt%和优选地少于0.1wt%的Na2O，和基本上不含
Na2O。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃陶瓷，其基本上不含
La2O3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃陶瓷，其所包含的四价金
属氧化物或其混合物的量为0.1至15wt%，特别是2.0至15.0wt%，和优
选为2.0至8.0wt.%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有偏硅酸锂作
为主晶相，并且特别地具有多于5vol.%，优选地多于10vol.%和特别优选
地多于15vol.%的偏硅酸锂晶体。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸锂作
为主晶相，并且特别地具有多于10vol.%，优选地多于20vol.%和特别优
选地多于30vol.%的焦硅酸锂晶体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含55.0至82.0
wt%，特别是58.0至80.0wt%，优选地60.0至80.0wt%，和特别优选地

\t67.0至79.0wt.%的SiO2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含12.5至
20.0wt%，特别是15.0至17.0wt.%的Li2O。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的玻璃陶瓷，其包含0至10.0
wt%，特别是0.5至9....

【专利技术属性】
技术研发人员：C·里茨伯格，E·阿佩尔，W·霍兰德，V·莱茵贝格尔，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，
类型：发明
国别省市：列支敦士登;LI