本发明专利技术涉及结合型磷改性催化剂组合物，所述组合物包含具有至少40的二氧化硅:氧化铝摩尔比的沸石和具有小于200m2/g的表面积的粘合剂，其中结合催化剂组合物显示出中孔孔径分布，其中小于20%的中孔在约100%蒸汽中在约1000°F(约538℃)下蒸约96小时以前具有10nm以下的尺寸，且多于60%的中孔在在约100%蒸汽中在约1000℉(约538℃)下蒸约96小时以后具有至少21nm的尺寸。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及结合型磷改性催化剂组合物，所述组合物包含具有至少40的二氧化硅:氧化铝摩尔比的沸石和具有小于200m2/g的表面积的粘合剂，其中结合催化剂组合物显示出中孔孔径分布，其中小于20%的中孔在约100%蒸汽中在约1000°F(约538℃)下蒸约96小时以前具有10nm以下的尺寸，且多于60%的中孔在在约100%蒸汽中在约1000℉(约538℃)下蒸约96小时以后具有至少21nm的尺寸。【专利说明】磷改性沸石催化剂专利
本公开内容涉及磷改性沸石催化剂和它们在有机转化反应如甲醇转化成汽油和柴油沸程烃中的用途。专利技术背景磷改性是改进沸石催化剂在多种化学方法(包括例如甲醇转化成烃和甲苯甲基化以制备二甲苯)中的性能的已知方法。例如，美国专利Nos.4，590，321和4，665，251公开了通过使一种或多种非芳族化合物如丙烷、丙烯或甲醇与包含沸石如ZSM-5的催化剂接触而制备芳烃的方法。通过将沸石用磷酸根离子来源如磷酸铵水溶液浸溃，其后煅烧而将沸石用磷氧化物改性。认为磷氧化物改性赋予沸石在芳香化反应中更多的活性和/或苯选择性。另外，美国专利申请公开N0.2010/0168489公开了结合型磷改性沸石催化剂，其中在与磷改性沸石结合以前将粘合剂材料用无机酸处理。认为合适的粘合剂材料包括无机氧化物，例如氧化铝、粘土、磷酸铝和二氧化硅-氧化铝。在实施例中，粘合剂材料为可作为HiQ?-40品级(具有250m2/g的表面积)由Alcoa得到的拟勃姆石型氧化铝。在任选挤出以后，将沸石-粘合剂混合物在约400°C或更高的温度下加热以形成通常0.01-0.15g磷/g沸石的结合型沸石催化剂。该催化剂特别意欲用于将甲苯用甲醇烷基化以制备二甲苯，但认为也用于MTG方法中。在甲醇转化成汽油(MTG)中，认为该反应通过沸石催化剂的微孔内部由骨架铝产生的酸位催化。磷的作用可以是稳定沸石骨架铝以防通过作为该方法副产物产生的高温蒸汽脱铝。粘合剂材料的作用可以是帮助保持催化剂床中催化剂颗粒的完整性。然而，令人惊讶的是，现在发现结合型磷改性沸石催化剂对于MTG反应的活性可通过使用具有较低表面积(小于200m2/g)和特定中孔分布的粘合剂而增强。该结果是令人惊讶的，因为粘合剂颗粒通常可能比沸石微通道的开孔更大，因此在这种情况下，粘合剂不预先渗入沸石微孔中。此外，位于微通道的孔口处的沸石微孔被粘合剂堵塞不预期封闭有利于MTG反应的具有三维孔结构的沸石中的沸石微孔体积，如MFI沸石中的。专利技术概沭一方面，本专利技术在于结合型磷改性催化剂组合物，所述组合物包含具有至少40，例如约40至约200的二氧化硅:氧化铝摩尔比的沸石和具有小于200m2/g，例如小于150m2/g或者小于或等于100m2/g的表面积的粘合剂，其中结合型催化剂组合物具有中孔孔径分布，其中小于20%的中孔在约100%蒸汽中在约1000 0F (约538°C )下蒸约96小时以前具有IOnm以下的尺寸，且多于60%的中孔在约100%蒸汽中在约1000 0F (约538°C )下蒸约96小时以后具有至少2Inm的尺寸。在一些实施方案中，沸石可具有约I至约12的约束指数和/或可包含ZSM-5。另外或者作为选择，催化剂组合物在?100%蒸汽中在?1000 0F (?538°C )下蒸?96小时以后具有至少20，例如至少40的α值。另外或者作为选择，催化剂组合物可具有至少375m2/g的微孔表面积，和/或可包含总催化剂组合物的约0.1至约3重量％，例如约0.5至约2重量％的量的磷。另外或者作为选择，粘合剂可包含氧化铝和/或可以以总催化剂组合物的约I至约50重量％，例如约5至约40重量％的量存在。另外或者作为选择，催化剂可具有当在?120°C的温度和?60托(?8kPa)的2，2- 二甲基丁烷压力下测量时大于I X IO-2Sec-1的2，2- 二甲基丁烷扩散系数。另一方面，本专利技术可包括本文所述未结合型催化剂组合物在有机转化反应如甲醇转化成沸点在汽油沸程内的烃中的用途。应当指出，本申请与各自在2011年10月17日提交的美国临时申请Nos.61/548，015,61/548, 038,61/548, 044,61/548, 052,61/548, 057 和 61/548，064 有关，通过引用将其各自的全部内容并入本文中至描述本文所述本专利技术的任何部分所需的程度。本申请还与5个其它共同未决国际(PCT)申请有关，其各自在与此相同日期提交且要求前述美国临时专利申请的利益，且标题分别为“磷改性沸石催化剂的制备方法”、“磷改性沸石催化剂的制备方法”、“磷改性沸石催化剂”、“磷改性沸石催化剂”和“醇选择性脱水成二烷基醚”，通过引用将其各自的全部内容进一步并入本文中至描述本文所述本专利技术的任何部分所需的程度。附图简沭图1显示比较实施例1-2的催化剂在?100%蒸汽中在?1000 0F (?538°C )下蒸?96小时以后的标准化α值的图。图2显示比较通过沸石含量标准化，实施例1-2的催化剂的微孔表面积的图。图3显示比较实施例1-2的催化剂在?120°C的温度和?60托(?8kPa)的2，2- 二甲基丁烷压力下的2，2- 二甲基丁烷扩散系数的图。图4显示比较实施例1-2的催化剂的中孔孔径分布的图。图5显示比较实施例1-2的催化剂在?100%蒸汽中在?1000 0F (?538°C )下蒸?96小时以后的中孔孔径分布的图。实施方案详述本文描述用于多种有机转化反应中的任一种，特别但不仅仅在甲醇转化成沸点在汽油沸程内的烃中的结合型磷稳定化沸石催化剂组合物。本专利技术催化剂组合物中所用沸石通常可具有至少40，例如约40至约200的二氧化硅:氧化铝摩尔比。一般而言，沸石可包含至少一种具有1-12的约束指数的中孔铝硅酸盐沸石(如美国专利N0.4，016，218中所定义)。合适的沸石可包括但不限于ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48 等及其组合。ZSM-5 详细描述于美国专利Nos.3，702，886 和 RE29, 948 中。ZSM-1l 详细描述于美国专利 N0.3，709，979 中。ZSM-12 描述于美国专利N0.3，832，449中。ZSM-22描述于美国专利N0.4，556，477中。ZSM-23描述于美国专利N0.4，076，842中。ZSM-35描述于美国专利N0.4，016，245中。ZSM-48更特别地描述于美国专利N0.4，234，231中。在某些实施方案中，沸石可包含ZSM-5、基本由ZSM-5组成，或者为ZSM-5。当用于本专利技术催化剂组合物中时，沸石可有利地至少部分以氢形式存在。取决于用于合成沸石的条件，这可能暗示从例如碱(例如钠)形式转化沸石。这可容易地通过例如离子交换以将沸石转化成铵形式，其后在空气或惰性气氛中在约400至约700°C的温度下煅烧以将铵形式转化成活性氢形式而实现。如果有机结构导向剂用于合成沸石，则另外的煅烧可能是理想的以除去有机结构导向剂。沸石可与粘合剂，通常氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝结合，可选择粘合剂以具有小于200m2/g，例如小于150m2/g或者小于或等于100m2/g的表面积。合本文档来自技高网...
【技术保护点】
结合型磷改性催化剂组合物，其包含沸石和粘合剂，其中沸石具有至少40，例如约40至约200的二氧化硅:氧化铝摩尔比，粘合剂具有小于200m2/g，例如小于150m2/g或者小于或等于100m2/g的表面积，其中结合型催化剂组合物显示出中孔孔径分布，其中小于20%的中孔在约100%蒸汽中在约1000℉(约538℃)下蒸约96小时以前具有10nm以下的尺寸，且多于60%的中孔在约100%蒸汽中在约1000℉(约538℃)下蒸约96小时以后具有至少21nm的尺寸。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·W·比特尔，S·J·麦卡锡，M·达格，B·瓦尔德鲁普，K·J·希基，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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