合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，主要解决现有技术中存在的用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题。本发明专利技术通过采用在所述催化剂的活性组分中同时包含Ce与Yb的技术方案，较好地解决了以上问题，可用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，主要解决现有技术中存在的用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题。本专利技术通过采用在所述催化剂的活性组分中同时包含Ce与Yb的技术方案，较好地解决了以上问题，可用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工业生产中。【专利说明】合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂
本专利技术涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。
技术介绍
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，除此以外还包括涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和PVC改性剂等产品的生产。早期MMA的生产主要采用的工艺为丙酮氰醇法，由于该工艺技术成熟，产品收率高而得到广泛的应用。但是该工艺生产过程中使用氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氰铵，对环境造成较大的压力，因此促进了MMA新工艺的开发研究。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成等公司相继开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，该工艺首先采用异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL再进一步氧化和酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。由于该工艺在生产过程中避免使用具有剧毒的氢氰酸，因此与丙酮氰醇发相比，避免了废酸的生成以及设备腐蚀问题，对环境压力减小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺。异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂研究是异丁烯氧化法制备MMA研究的重点。目前用于该段反应的催化剂主要以钥铋复合金属氧化物体系为主，并添加铁、钴、碱金属等助剂提高反应的选择性和稳定性。由于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一个强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热，导致起主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂使用寿命，US Pat4250339、日本公开特许57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、铊(TI)等元素作为催化剂的关键部分，以提高催化剂的活性和选择性，但这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化。US Pat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。在专利CN1145946A和CN1467032A中采用加入具有抗热性和抗还原性的组分Ce来抑制Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的。专利CN 1280036A提出加入组分Ce来提高催化剂的长期稳定性。专利CN1647853A提出在催化剂中加入组分Yb来提高反应的活性，但仍存在催化剂活性低的问题，需要进一步改进。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中用于异丁烯的选择氧化反应的催化剂活性和选择性低的问题，提供一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，该催化剂具有活性高和对甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术米用的技术方案如下:一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式:Mo12BiaFebCoeCedYbeXfYgZhOx，式中 X 为选自 W、V、N1、Cr、Mn、Nb、Re、La 中的至少一种；Y 为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Ζ为选自Na、L1、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种组成的催化剂a、b、C、d、e、f、g和h分别代表元素B1、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为0.05~6.0 ；b的取值范围为0.05~10.0 ；c的取值范围为0.05~15.0 ;d的取值范围为0.01~3.0 ；e的取值范围为0.01~3.0 ；f的取值范围为O~15.0 ；g的取值范围为O~5.0 ;h的取值范围为0.01~3.0 ；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。上述技术方案中d与e之比优选为0.1: f 3:1 ;所述催化剂可以单独采用所述的活性组分作为催化剂，但优选将所述活性负载于本领域常见载体上制成负载型催化剂，所述的载体优选自SiO2或Al2O3中的至少一种；以重量百分比计所述负载型催化剂中载体含量优选为5~40%。 当X优选为Mn或Cr中的至少一种，Y优选为Zr，a的取值范围优选为I~2，b的取值范围优选为广3，c的取值范围优选为2~4，d的取值范围优选为0.05~0.2，e的取值范围优选为0.1~0.3，f的取值范围优选为I~2，g的取值范围优选为O~0.5，h取值优选为O时具有最好的技术效果。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下:上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，将相应组分元素的化合物分别溶解于水中，混合搅匀后用氨水调节ρΗ=4- 9，在5(T90°C搅拌熟化，蒸发，成型，最后在40(T700°C下焙烧活化f 10小时。上述技术方案中，熟化的时间优选为f 10小时；蒸发的温度优选为80-100?。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下:一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以异丁烯和氧为原料，水为稀释剂，异丁烯与氧的摩尔比为1: 2~1:10 ;在反应温度为350-400°C ;反应压力为0.1-0.12 MPa;原料体积空速为800~1200 IT1 ;异丁烯与水的摩尔比为1:广1:4条件下，原料和水与上述技术问题之一任一项所述催化剂接触，反应生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。上述技术方案中，异丁烯与氧的摩尔比优选为1:2~1:4。本专利技术的技术关键是在催化剂中的制备过程中除Mo、B1、Fe、Co外，通过同时加入Ce和Yb两个组分来实现异丁烯氧化合成制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的高活性和高选择性。同为La系组分的Ce和Yb的同时加入，能够与催化剂已有的钥酸铋晶相形成共溶体，并提供更多的晶格空位。异丁烯选择氧化反应为典型的晶格氧氧化反应，催化剂中晶格缺陷的提高，能够更有效地提高氧化还原速率，从而有效提高反应活性。本专利技术的催化剂用于异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛反应中，在反应温度为350 °C、原料体积空速为1000小时―1的条件下，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总选择性最高达92.5%，产物甲基丙烯醛及甲基丙烯酸总收率最高达91.1%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例来对本专利技术作进一步阐述:【具体实施方式】比较例I将100克(NH4)6Mo7O24.4Η20加入到100克70°C的水中，搅拌使其全部溶解，加入63.2克浓度为40wt%的硅溶胶制成物料A。将38.5克？6(勵3)3*9!120加入到20克的701:热水中，搅拌溶解后再加入34.3克 Bi (NO3)3.5Η20、41.2 克 Co (NO3) 2.6Η20、25.I 克浓度为 50wt% 的 Mn (NO3) 2 水溶液、0.32克KNO3和0.46克CsNO3>0.47克Cr2O3>6.1克Zr (NO3)4.5H20搅拌溶解后制成物料B。将物料B在搅拌下加入物料A中，形成催化剂浆料，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的活性组分具有以下通式：Mo12BiaFebCocCedYbeXfYgZhOx式中X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一种组成的催化剂a、b、c、d、e、f、g和h分别代表元素Bi、Fe、Co、Ce、Yb、X、Y和Z的原子比率，a的取值范围为 0.05～6.0；b的取值范围为0.05～10.0；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～3.0；e的取值范围为0.01～3.0；f的取值范围为0～15.0；g的取值范围为0～5.0；h的取值范围为0～3.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李静霞，张顺海，姜家乐，吴粮华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11