一种磷酸盐离子选择电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸盐离子选择电极及其制备方法，该磷酸盐离子选择电极包括金属电极和金属导线，金属电极表面具有纳米孔洞结构，在所述具有纳米孔洞结构的金属电极表面还镀有钴。本发明专利技术制备方法通过电化学合金/去合金法或氧化还原法在金属电极表面形成纳米孔洞，然后通过恒电压或恒电流法镀钴，最后经过活化后制成磷酸盐离子选择电极。本发明专利技术的磷酸盐离子选择电极及其制备方法将钴沉积在表面具有纳米孔洞结构的金属电极上来提高电极的线性检测范围和响应灵敏度，并且具有稳定、响应快、成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，该磷酸盐离子选择电极包括金属电极和金属导线，金属电极表面具有纳米孔洞结构，在所述具有纳米孔洞结构的金属电极表面还镀有钴。本专利技术制备方法通过电化学合金/去合金法或氧化还原法在金属电极表面形成纳米孔洞，然后通过恒电压或恒电流法镀钴，最后经过活化后制成磷酸盐离子选择电极。本专利技术的磷酸盐离子选择电极及其制备方法将钴沉积在表面具有纳米孔洞结构的金属电极上来提高电极的线性检测范围和响应灵敏度，并且具有稳定、响应快、成本低等优点。【专利说明】
本专利技术属于检测传感器
，尤其涉及。
技术介绍
磷元素是自然界生物成长的必需元素之一，它以各种形式广泛的存在于自然之中。然而，一旦环境中总磷含量超标，极有可能引发水体的富营养化，造成水质恶化，威胁人类生存环境；同时，人体尿液或血清的磷酸盐浓度可作为甲状腺功能亢进、维生素D缺乏及范可尼综合症临床诊断的重要参考因子；此外，土壤或营养液中磷酸盐含量对于植物生长具有重要意义。因此，磷酸盐含量在环境监测、医学诊断及肥力检测等方面已成为不可或缺的指标。检测磷酸盐离子的传统方法主要有化学法、荧光光谱法、离子色谱法，但是均有一定的局限性。(I)化学法尤其是钥酸铵法是世界上通用的磷酸盐测量方法，该方法检测线性范围宽，但存在化学试剂消耗量大、环境污染重、干扰因子多、方法繁琐等问题；(2)荧光光谱法具有快速分析、灵敏度高及操作简便等优点，但是用光谱分析法测定磷酸盐含量时，仪器设备较复杂，价格昂贵，易受干扰；(3)离子色谱法测定溶液中磷酸盐含量具有简便、选择性好、灵敏度高、准确度高等优点，但前处理复杂，且样品中磷酸盐浓度较低时，难与样品基体离子和干扰离子分离。常用的另一种磷酸盐检测方法是电化学法，电化学法采用电化学传感器进行检测，相比较传统方法，具有选择性好、灵敏度高、响应快及成本低等特点，且不受试液颜色、浊度的影响，适合各领域中磷酸盐的测定。现有的磷酸盐检测传感器，常用钴或其合金作为敏感材料来制作电极，但敏感材料均沉积在表面为平面的电极上。如1994年俞汝勤、肖丹等以平面金属钴棒为基体，制备磷酸根选择电极，检测线性浓度范围为1X10—5?IX 10_2mol/L，电极响应斜率为55mV/dec ；肖丹等将硫酸镍和硫酸钴共镀在紫铜基体平面上，制备了磷酸根离子电极，检测线性浓度范围1X10_4?lXKTmol/L，斜率为-51mV/dec;苏宾等在紫铜基体上电沉积Co合金制备成磷酸根离子电极，检测线性区间1X10_5?lX10_2mol/L，斜率为21mV/dec ;周小红等在丝网印刷碳电极表面镀钴制备了磷酸根离子电极，检测线性区间为1X10_4?lXlO'ol/L，检测下限为lX10_5mol/L。可见现有的磷酸盐检测传感器线性检测范围较窄，需在保持传感器较高灵敏度的同时，扩大磷酸盐离子浓度检测范围。对应的参考文献如下:1.肖丹，俞汝勤.一种新的磷酸根离子敏感电极研究.高等学校化学学报，1994，15(2):193-194.2.肖丹，夏绍喜.钴臬合金镀层磷酸根离子敏感电极研究.化学传感器，1998，18(1):63-66.3.苏宾，袁红雁.钴锰合金磷酸根离子敏感电极研究.化学传感器，1999，19(4):33-37.4.周小红，施汉昌，廖志民，何苗.检测磷酸盐的丝网印刷钴传感器的制备方法,中国专利:CN101666772, 2010-3-10.
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有线性范围广、响应时间短、制作简单等特点的高灵敏度磷酸盐离子选择电极及其制备方法，以同时满足线性范围宽及灵敏度高两个特征。为了实现上述目的，本专利技术技术方案如下:一种磷酸盐离子选择电极，包括金属电极和金属导线，所述金属电极表面具有纳米孔洞结构，在所述具有纳米孔洞结构的金属电极表面还镀有钴。其中所述金属电极采用惰性金属金或钼，所述金属电极与金属导线焊接连接，所述金属电极与金属导线的焊接部位用绝缘材料密封形成连接部，所述绝缘材料为环氧树脂或聚四氟乙烯。本专利技术同时还提出了 一种磷酸盐离子选择电极制备方法，所述磷酸盐离子选择电极包括金属电极和金属导线，所述制备方法包括步骤:将金属电极与金属导线焊接相连，焊接部位用绝缘材料密封，形成连接部，然后放入烘箱内在60V?70°C的条件下直至烘干；在烘干后的金属电极表面形成纳米孔洞；在表面具有纳米孔洞的金属电极上镀钴；将镀钴后的金属电极进行活化得到磷酸盐离子选择电极。进一步地，所述在烘干后的金属电极表面形成纳米孔洞，具体包括步骤:以锌片为辅助电极和参比电极，以金属电极为工作电极组成三电极体系； 在电解液中通过循环伏安法在金属电极表面形成纳米孔洞。其中，所述循环伏安法设定的电压扫描速率为5?100mV/s，温度在100?120°C，扫描圈数10?30圈。其中，所述电解液为称取无水氯化锌溶于苯甲醇溶液中配置为浓度为1-3摩尔每升的电解液。本专利技术另一种实现方式，所述在烘干后的金属电极表面形成纳米孔洞，具体包括步骤:以Ag/AgCl为参比电极，钼丝为辅助电极，金属电极为工作电极形成三电极体系；在含有0.1?lmol/L PBS缓冲溶液中，在金属电极上先施加一个3?6V的高电位持续60?120s,氧化金属电极表面,然后在金属电极上再施加一个-3.0?0.1V的低电位持续60?120s来还原金属电极表面,在金属电极表面形成纳米孔洞。进一步地，所述在表面具有纳米孔洞的金属电极上镀钴，具体包括步骤:以钴棒为阳极，以表面具有纳米孔洞的金属电极为阴极，在含钴的电解液中控制电流密度在0.05?0.5mA/mm2，沉积时间为10?30分钟，即得到镀钴的纳米孔洞金属电极。其中，所述含钴的电解液的配比为:25?50克硫酸钴，8.5?17克氯化钠和3?6克硼酸溶于100?200mL去离子水中作为钴的电解液进一步地，本专利技术另一种实现方式，所述在表面具有纳米孔洞的金属电极上镀钴，具体包括步骤:以钴棒为阳极，以表面具有纳米孔洞的金属电极为阴极，在含钴的电解液中控制电压在-0.3?1.5V，沉积时间为10?30分钟，即得到镀钴的纳米孔洞金属电极。其中，所述含钴的电解液的配比为:25?50克氯化钴，17.5?35克硫酸钠和3?6克硼酸溶于100?200mL去离子水中作为钴的电解液。进一步地，所述将镀钴后的金属电极进行活化得到磷酸盐离子选择电极，是将镀钴后的金属电极放在0.01?0.lmol/L的邻苯二甲酸氢钾或去离子水中活化20?60分钟。本专利技术提出的，将钴沉积在表面具有纳米孔洞结构的金属电极上来提高电极性能，因为表面具有纳米孔洞结构的金属电极相比于表面为平面的金属电极表现出更大的比表面积及更好的电子传输能力，尤其是表面具有纳米孔洞结构的金属电极具有良好的稳定性和延展性。采用表面具有纳米孔洞结构的金属电极作为基体电极，会增加电极表面与钴结合的反应活性位点，可提高电极对磷酸盐离子的检测范围和响应灵敏度，并且具有稳定、快速、成本低等优点。【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术磷酸盐离子选择电极的结构示意图；图2a是本专利技术磷酸盐离子选择电极表面未镀钴的局部结构示意图；图2b是本专利技术磷酸盐离子选择电极表面镀钴后的局部结构示意图；图3是本专利技术磷酸盐离子选择电极制备方法流程图；图4是本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸盐离子选择电极，包括金属电极和金属导线，其特征在于，所述金属电极表面具有纳米孔洞结构，在所述具有纳米孔洞结构的金属电极表面还镀有钴。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭希山，周晨楠，朱松明，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33