一种拒水性杂化含氟树脂涂膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种拒水性杂化含氟树脂涂膜的制备方法：首先，在引发剂作用下，将全氟烷基丙烯酸酯与其他丙烯酸酯、苯乙烯及反应性烯基环氧化合物在溶剂中进行溶液共聚，合成环氧基氟代苯丙树脂中间体；其次，将氨烃基三烷氧基硅烷在醇溶剂中进行水解缩聚，制取拓扑结构氨烃基倍半硅氧烷低聚体；第三，将环氧基氟代苯丙树脂用氨烃基倍半硅氧烷低聚体进行杂化交联，再与纳米颜料共混制成涂料，经流平表干、烘焙固化，即可制得拒水效果良好的树脂涂膜。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了：首先，在引发剂作用下，将全氟烷基丙烯酸酯与其他丙烯酸酯、苯乙烯及反应性烯基环氧化合物在溶剂中进行溶液共聚，合成环氧基氟代苯丙树脂中间体；其次，将氨烃基三烷氧基硅烷在醇溶剂中进行水解缩聚，制取拓扑结构氨烃基倍半硅氧烷低聚体；第三，将环氧基氟代苯丙树脂用氨烃基倍半硅氧烷低聚体进行杂化交联，再与纳米颜料共混制成涂料，经流平表干、烘焙固化，即可制得拒水效果良好的树脂涂膜。【专利说明】
本专利技术属精细化工领域，涉及一种基于氨烃基倍半硅氧烷和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性杂化含氟树脂涂膜的制备方法。
技术介绍
以氟代聚丙烯酸酯为主组分的有机氟树脂，表面能低，拒水拒油性能优异，用于玻璃、金属或纤维基材的处理，既能改善基材的表面性能与手感，又能赋予基材理想的拒水拒油污性能和自清洁功能，因而在功能涂层及涂料领域有广泛应用。将氟代丙烯酸酯与其他丙烯酸酯及功能单体进行多元共聚可制备拒水拒油性能良好的有机氟树脂，如 US5705276、CN1222929、CN101508755、TO2009/126467、US6126849、US5242487、US2001/0020077等所公开的专利均属于此。但这些专利中，合成有机氟树脂所用的功能单体多为含有羟基、羧基或氨烃基的丙烯酸酯衍生物，鲜见以烯基环氧化合物或含有环氧基的丙烯酸酯作功能单体来合成新型有机氟树脂、并将其用于构建拒水性涂膜的研究报道。用倍半硅氧烷杂化有机材料，可改善有机材料的耐热稳定性和阻燃性，又能提高有机材料的硬度和光泽，这已成为近年来有机-无机杂化材料领域的一个研究热点。如CN101857789A报道的光电器件封装用环氧基倍半硅氧烷/环氧基树脂杂化胶，兼有倍半硅氧烷与环氧树脂的双重特性，杂化后的胶膜可耐热、耐寒、耐腐蚀；而CN101024751将多面体低聚倍半硅氧烷基丙烯酸酯与其他丙烯酸酯进行共聚先合成倍半硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂，然后再将该树脂用于光固化涂层，据称涂层可获得高硬度等性能。目前，尽管文献中关于倍半硅氧烷制备及其应用的研究报道颇多，但以氨烃基倍半硅氧烷低聚体和环氧基氟树脂为原料来制备拒水性杂化树脂涂膜的专利文献尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。为达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案。I)在引发剂作用下，将四种单体进行溶液共聚得到环氧基氟代苯丙树脂(中间体)溶液，所述四种单体为氟代烷基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯以及反应性烯基环氧化合物；2)将氨烃基三烷氧基硅烷在醇溶剂中进行水解缩聚得到氨烃基倍半硅氧烷低聚体(交联固化剂)溶液；3)将环氧基氟代苯丙树脂溶液与氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液搅拌混合后再与纳米颜料共混并研磨分散制成涂料，将涂料涂敷于基材表面后依次经流平表干、烘焙固化即可制得拒水性杂化含氟树脂涂膜。所述步骤I)具体包括以下步骤: 首先，称取所述四种单体，其中，丙烯酸酯类单体占所述四种单体总质量的25-60%，苯乙烯占所述四种单体总质量的30-40%，反应性烯基环氧化合物占所述四种单体总质量的5-20%，氟代烷基丙烯酸酯类单体占所述四种单体总质量的5-15% ;将称取的丙烯酸酯类单体、苯乙烯以及反应性烯基环氧化合物搅拌混匀得混合物A，向混合物A中加入所述四种单体总质量0.5-1.0%的油溶性引发剂后搅拌分散均匀得混合物B，记作组分(I);将称取的氟代烷基丙烯酸酯类单体与所述四种单体总质量10-30%的氟树脂良溶剂搅拌混匀得含氟单体溶液，记作组分(II)；其次，将10-30%的组分(I)以及所述四种单体总质量56.6-70%的氟树脂良溶剂混合得混合物C，在通氮气以及搅拌条件下，将混合物C加热升温至80-90°C后反应5-10min得反应物料A，向反应物料A中依次滴加入剩余的组分(I)以及全部组分(II)，所述剩余的组分(I)在1.5-2h内滴加完毕，组分(II)在30-40min内滴加完毕，然后继续在80-90°C保温反应Ih得反应物料B，向反应物料B中加入所述四种单体总质量0.1-0.2%的油溶性引发剂后反应30min，然后降温至室温得透明状黏稠液体，即环氧基氟代苯丙树脂(EFBS)溶液，环氧基氟代苯丙树脂溶液含固量为50-60%、环氧基含量(以每100g环氧基氟代苯丙树脂溶液中所含环氧基的摩尔数表示)约为0.02-0.1%。所述氟树脂良溶剂选自酮类溶剂、所述酮类溶剂与甲苯的任意比例混合物或所述酮类溶剂与二甲苯的任意比例混合物，所述酮类溶剂选自甲基异丁基酮、甲乙酮或甲基异戊基酮；所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。所述步骤2)具体包括以下步骤:将氨烃基三烷氧基硅烷与水按摩尔比为1: 1.5-3.0共混得混合物D，向混合物D中加入所述氨烃基三烷氧基硅烷与水质量之和50%的醇溶剂后搅拌混匀，然后于20-45°C进行水解缩聚反应10_24h，得氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液，有效组分含量(质量分数)约为35-45%，氨基含量(以每100g低聚体溶液中所含氨基的摩尔数表示)约为0.2-0.5% ;所述醇溶剂选自甲醇或乙醇。所述步骤3)具体包括以下步骤:将环氧基氟代苯丙树脂(EFBS)溶液与氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液按环氧基氟代苯丙树脂中环氧基与氨烃基倍半硅氧烷低聚体中氨基的摩尔比为1:0.5-2.0在室温搅拌共混5-10min得混合物E，向混合物E中加入环氧基氟代苯丙树脂质量20-25%的纳米颜料，然后用磨砂机分散研磨成细度为20-25 μ m的涂料，涂料经溶剂调稀后均匀涂敷于玻璃表面，然后于室温流平表干30-60min，再在128_132°C烘焙15_20min即得基于氨烃基倍半硅氧烷和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性杂化含氟树脂涂膜。所述丙烯酸酯类单体选自具有如式I所示结构通式的化合物中的一种或两种的混合物:Ch2=CRCOOR'式 I式I中R=-H或-CH3, R’ =_CH3~-C18H37,所述丙烯酸酯类单体优先选取(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯或(甲基)丙烯酸十八醇酯中的一种或任意两种的混合物。所述反应性烯基环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。所述氟代烷基丙烯酸酯类单体选自CH2=CRCOOCH2CH2Rfl或选自结构为CH2=CCH3COOCH2Rf2 的甲基丙烯酸十二氟庚酯，其中，R=-H 或-CH3, Rfl=(CF2)aCF3, a=4_12，Rf2=CF (CF3) CHFCF (CF3) 2。所述氨烃基三烷氧基硅烷选自分子中含有一个伯氨基或含有伯、仲两个氨基的二官能烷氧基硅烷，如Y-氨丙基二甲氧基硅烷、Y _氨丙基二乙氧基硅烷、N-β -氨乙基-Y _氨丙基二甲氧基硅烷或N- β -氨乙基-Y -氨丙基二乙氧基硅烷等。所述氨烃基倍半硅氧烷低聚体为具有网状、树枝状、梯形、笼状或半封闭笼状等拓扑结构的氨烃基倍半硅氧烷低聚体混合物。所述纳米颜料选自Ti02、铁红或铬黄等。本专利技术的有益效果体现在:本专利技术先通过溶液共聚反应制备低氟含量、分子结构中含有环氧基的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种拒水性杂化含氟树脂涂膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）在引发剂作用下，将四种单体进行溶液共聚得到环氧基氟代苯丙树脂溶液，所述四种单体为氟代烷基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯以及烯基环氧化合物；2）将氨烃基三烷氧基硅烷在醇溶剂中进行水解缩聚得到氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液；3）将环氧基氟代苯丙树脂溶液与氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液搅拌混合后再与纳米颜料共混并研磨分散制成涂料，将涂料涂敷后依次经流平表干、烘焙固化即可制得拒水性杂化含氟树脂涂膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：安秋凤，潘家炎，张艳丽，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61